Материал: химия биополимеров часть 3

Целлобиоза состоит из остатков β,D-глюкопиранозы и D-глюкозы. Связь между остатками β(1→4)-гликозидная.

В растворах восстанавливающие дисахариды существуют в виде трех таутомерных форм (оксикарбонильная и циклические α-форма и β-форма), взаимно переходящие друг в друга.

Таутомерия мальтозы:

Таутомерия является химической основой мутаротации - изменения во времени величины угла вращения плоскости поляризованного света. Соединения II типа (сахароза) образуется за счет выделения воды при участии полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. Отсутствие свободной полуацетальной группы свидетельствует об отсутствии восстановительной способности.

Невоссанавливающие дисахариды

Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар).

Схема образования сахарозы:

Сахароза не дает - и -аномеров, не претерпевает мутаротации.

Химические свойства восстанавливающих дисахаридов.

1. В присутствии кислот или ферментов восстанавливающие дисахариды легко гидролизуются с образованием двух молекул моносахаридов:

α-мальтоза α, D-глюкопираноза

α-целлобиоза α, D-глюкопираноза

2) Реакции окисления и восстановления

Восстанавливающие дисахариды окисляются мягкими окислителями до соответствующих карбоновых кислот: при окислении мальтозы образуется мальтобионовая кислота; при окислении лактозы – лактобионовая кислота и т.п.

При восстановлении дисахаридов образуются соответствующие спирты:

мальтозит

3) Восстанавливающие дисахариды проявляют свойства полуацеталей, образуя гликозиды со спиртами:

α-лактоза

4) Как многоатомные спирты восстанавливающие дисахариды растворяют гидроксид меди (II) с образованием хелатов синего цвета:

Химические свойства невосстанавливающих дисахаридов

1. Инверсия сахарозы

При кислом гидролизе сахарозы или при действии инвертазы образуются равные количества D(+)-глюкозы и D(-)-фруктозы.

сахароза глюкоза фруктоза

При гидролизе сахарозы происходит изменение знака удельного угла вращения [] с положительного на отрицательный, поэтому процесс называют инверсией. Смесь D(+)-глюкозы и D(-)-фруктозы называют инвертным сахаром. Инвертный сахар используется в кулинарии.

2) Как многоатомный спирт сахароза растворяет гидроксид меди (II) с образованием хелата синего цвета.

Полисахариды (полиозы) – углеводы полимерного характера, построенные из остатков моносахаридов, соединенных гликозидной связью.

По количеству остатков моноз различают – олигосахариды (2-10 остатков) и полисахариды (до нескольких тысяч моноз).

Гомополисахариды (гомогликаны) состоят из остатков одного моносахарида. Гетерополисахариды (гетерогликаны) состоят из остатков различных моносахаридов.

Полисахариды составляют основную часть массы органических веществ в биосфере планеты, при этом выполняют две важнейшие функции в живых организмах:

1) энергетический резерв;

2) структурный компонент клеток и тканей.

Крахмал. Резервный полисахарид растений, накапливается в виде зерен в клетках семян, луковиц, листьев, стеблей. В картофеле содержатся 17-24, в хлебе 60-75, в рисе 90-99% крахмала. Крахмал представляет собой белое аморфное вещество, нерастворимое в холодной воде, эфире, этаноле. Крахмал это смесь амилозы и амилопектина, которые построены из остатков α-D-глюкопиранозы.

Амилоза – линейный полисахарид, связь между остатками D-глюкозы – α(1→4)- гликозидная. Форма цепи – спиралевидная, один виток спирали содержит 6 остатков D-глюкозы. Амилозы в крахмале – 15-25%.

М = от 150 тысяч (рис, кукуруза)

М = от 500 тысяч (картофель)

Амилопектин – разветвленный полисахарид, связи между остатками D-глюкозы – α(1→4)-гликозидная в основной цепи и α(1→6)-гликозидная в точках разветвления. Между точками разветвления располагаются 20-25 глюкозных остатков. Содержание амилопектина в крахмале – 75-85% .

Мировое производство крахмала составляет около 20 млн. тонн в год. Например, из крахмала ферментативно получают этанол, бутанол, ацетон, лимонную и молочную кислоты, глицерин.

Гликоген. Резервный полисахарид печени и мышц человека, животных, некоторых бактерий и грибов. По строению подобен амилопектину, но имеет более разветвленное строение: между точками разветвления располагается 10-12 (иногда 6) глюкозных остатков.

Целлюлоза. Структурный полисахарид растений. Построен из остатков β-D-глюкопиранозы, характер соединения β(1→4). Содержание целлюлозы, например, в хлопчатнике – 90-99%, в лиственных породах – 40-50%. Полисахаридные цепи целлюлозы вытянуты и уложены пучками, удерживаются с помощью водородных связей. Пучки сплетены в веревки, которые группируются в волокна. Волокна составляют основу древесины.

Мукополисахариды

Полисахариды, составляющие основу тканей (хрящей, сухожилий костей, кожи), состоят из повторяющихся звеньев производных биоз. В состав этих биоз входят следующие производные моносахаридов: N-ацетил-D-глюкозамин, его сульфат и N-ацетилгалактозамин, D-глюкуроновая и D-идуроновая кислоты, D-галактоза. Представителем мукополисахаридов является гиалуроновая кислота, дисахаридный фрагмент которой состоит из D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных β(1→3) - гликозидной связью, между дисахаридными остатками - β(1→4)- гликозидные связи:

Контрольные вопросы

1. Классификация дисахаридов. Восстанавливающие дисахариды: мальтоза, лактоза, целлобиоза. Строение. Таутомерные превращения.

2. Мутаротация. Химические свойства: гидролиз, реакции многоатомных спиртов, реакции окисления и восстановления, реакции с участием полуацетального гидроксила.

3. Невосстанавливающие дисахариды: сахароза. Строение. Химические свойства: инверсия сахарозы, реакции многоатомных спиртов.

4. Гомополисахариды: крахмал, гликоген, целлюлоза. Строение и биологическая роль. Химические свойства: гидролиз, качественная реакция на крахмал, образование сложных эфиров целлюлозы.

5. Гетерополисахариды: гиалуроновая кислота. Строение и бироргическая роль

Типовые задания

Задание 1. Докажите восстанавливающую способность мальтозы, записав уравнение реакции « серебряного зеркала».

Решение. Биозы или дисахариды делятся на две группы – восстанавливающие и невосстанавливающие биозы.

Восстанавливающие биозы – это биозы, способные проявлять восстановительные свойства при взаимодействии с Сu(ОН)₂ или реактивом Толленса при нагревании. В результате реакции оксиления образуются бионовые кислоты.

Задание 2. В результате полного кислотного гидролиза соединения, имеющего брутто-формулу C₁₃H₂₅O₁₁, образовались два моносахарида, изомерных по С-4, и низкомолекулярное легколетучее соединение с неприятным запахом. Установите возможную структурную формулу вещества, если известно, что один из моносахаридов является структурным компонентом крахмала и целлюлозы, а после проведения гидролиза раствор стал мутаротировать. Напишите схему гидролиза.

Решение. Структурным компонентом крахмала и целлюлозы является D-глюкопираноза, а ее изомером по С-4  D-галактопираноза. Эти моносахариды могут образовывать дисахарид лактозу C₁₂H₂₂O₁₁. Отсутствие мутаротации исходного раствора и наличие «лишнего» углеродного атома в брутто-формуле исходного соединения позволяют предположить, что гидролизу подвергается метилгликозид лактозы: