Материал: химия биополимеров часть 3

по С₁ (аномеры) β,D-Глюкопираноза

α ,D-Глюкопираноза Эпимеры по С₂ α,D-Маннопираноза

по С₄ α,D-Галактопираноза

Диастереомеры

Задание 2. Какие биологически важные продукты могут быть получены при окислении D-глюкозы в различных условиях?

Решение. D-Глюкоза — гетерофункциональное соединение, содержащее одновременно гидроксильные и альдегидную функциональные группы. Обе группы, особенно альдегидная, способны окисляться, и результатом окисления является превращение их в карбоксильную группу.

Этап 1. При окислении в нейтральной или слабокислой среде молекула D-глюкозы не подвергается деструкции. В качестве окислителя используется раствор брома в воде, реактив Толленса или свежеприготовленный гидроксид меди (II) при нагревании.

В общем виде реакция может быть представлена как избирательное окисление альдегидной группы в карбоксильную без затрагивания гидроксильных групп:

В медицине используется кальциевая соль глюконовой кислоты (кальция глюконат).

Этап 2. В сильнокислой среде в молекуле D-глюкозы окисляется не только альдегидная, но и первичноспиртовая группа. При этом образуется двухосновная D-глюкаровая кислота. Как правило, в качестве окислителя используется азотная кислота.

D-глюкоза D-глюкаровая кислота

Этап 3. Можно представить еще один случай окисления концевых углеродных атомов D-глюкозы, когда альдегидная группа сохраняется, а окисляется только первичноспиртовая группа. При этом получается D-глюкуроновая кислота.

D-Глюкуроновую кислоту нельзя получить прямым окислением D-глюкозы. Предварительно альдегидную группу D-глюкозы защищают превращением ее в гликозидную, и только потом окисляют первичноспиртовую группу:

Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выделяются с мочой в виде глюкуронидов (детоксикация).

Заключение. При окислении D-глюкозы в зависимости от условий можно получить D-глюконовую, D-глюкаровую и D-глюкуроновую кислоты.

Задание 3. В результате брожения D-глюкозы образовался продукт, который реагирует со щелочью только в мольном соотношении 1:1 и может подвергаться ацилированию. Предположите, какой вид брожения имел место и напишите схемы всех реакций.

Решение. Наиболее известные виды брожения D-глюкозы: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое. Этанол не реагирует со щелочью, масляная кислота не подвергается ацилированию, а лимонная кислота реагирует со щелочью в соотношении 1:3. Следовательно, возможным продуктом брожения является молочная кислота:

Действительно, молочная кислота реагирует со щелочью в соотношении 1:1:

и может подвергаться ацилированию по гидроксильной группе:

Тестовые задания для самоконтроля

Выберите один правильный ответ

01. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О МОНОСАХАРИДАХ

А. Моносахариды по химической природе относятся к соединениям полигидроксикарбонильного ряда.

Б. D-рибоза и D-ксилоза являются альдогексозами.

1) Верно только А

2) Верно только Б

3) Верны оба утверждения

4) Оба утверждения неверны

02. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О МОНОСАХАРИДАХ

А. Эпимерами D-глюкозы являютя D-манноза и D-галактоза.

Б. Таутомеры моносахаридов – это изомеры, находящиеся в открытой и циклической формах, существующие в равновесии.

1) Верно только А

2) Верно только Б

3) Верны оба утверждения

4) Оба утверждения неверны

03. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О МОНОСАХАРИДАХ

А. Относительная D,L-конфигурация моносахаридов определяется по нижнему концевому хиральному центру.

Б. Природные моносахариды относятся к D-конфигурационному ряду.

1) Верно только А

2) Верно только Б

3) Верны оба утверждения

4) Оба утверждения неверны

04. ГИДРОКСИЛ, ПОЛОЖЕНИЕМ КОТОРОГО РАЗЛИЧАЮТСЯ α- и β- ФОРМЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОСАХАРИДОВ, НАЗЫВАЕТСЯ

1) гликозидный (полуацетальный)

2) спиртовой

3) фенольный

4) D,L-определяющий

05. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О МОНОСАХАРИДАХ

А. Доказать наличие различных функциональных групп в молекулах альдоз можно при помощи свежеосажденного гидроксида меди (II).

Б. В клинической практике для обнаружения глюкозы в моче используют пробу Троммера.

1) Верно только А

2) Верно только Б

3) Верны оба утверждения

4) Оба утверждения неверны

06. D-МАННОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ

1) [Ag(NH₃)₂]OH и Cu(OH)₂

2) NaOH и CH₃CH₂OH

3) CuO и H₃PO₄

4) [Ag(NH₃)₂]OH и H₂O

07. D-ГЛЮКОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ

1) [Ag(NH₃)₂]OH и CH₃CH₂OH

2) Cu(OH)₂ и H₂O

3) Cu(OH)₂ и HCHO

4) [Ag(NH₃)₂]OH и NaOH

08. D-ФРУКТОЗА ВЗАИМОДЕЙСТВУЕТ С КАЖДЫМ ИЗ ДВУХ ВЕЩЕСТВ

1) [Ag(NH₃)₂]OH и CH₃CH₂OH

2) Cu(OH)₂ и H₂O

3) Cu(OH)₂ и H₃PO₄

4) [Ag(NH₃)₂]OH и NaOH

09. ПРОДУКТОМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ГЛЮКОЗЫ ЯВЛЯЕТСЯ

1) СН₂ОН–СНОН–СНОН–СНОН–СНОН–НС=О

2) СН₂ОН–СНОН–СНОН–СНОН–СНОН–СООН

3) СН₂ОН–СНОН–СНОН–СНОН–СНОН–СН₂ОН

4) СН₂ОН–СНОН–СНОН–СНОН–СО–СН₂ОН

10. ВЕРНЫ ЛИ СЛЕДУЮЩИЕ СУЖДЕНИЯ О ПРОИЗВОДНЫХ МОНОСАХАРИДОВ

А. Общая формула производных моносахаридов (C_n(H₂O)_m).

Б. Нейраминовая кислота образуется в результате поликонденсации пировиноградной кислоты и D-маннозамина.

1) Верно только А

2) Верно только Б

3) Верны оба утверждения

4) Оба утверждения неверны

Контрольные задания

1. Напишите строение энантиомеров ксилозы. Назовите энантиомеры. Выделите D-, L-определяющий гидроксил.

2. Напишите строение эпимера, отличающегося от D-галактозы конфигурацией хирального атома углерода С-3. Как называется этот моносахарид?

3. На примере D-рибозы, D-маннозы и D-фруктозы покажите кольчато-цепную таутомерию. Назовите таутомеры.

4. Напишите реакцию Троммера.

5. Напишите уравнения реакций получения сорбита и ксилита из соответствующих моносахаридов.

6. Для α,D-рибопиранозы напишите уравнение реакции с этиловым спиртом, назовите продукт реакции.

Литература Основная литература

1. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : учебник. Глава 11. Углеводы / Тюкавкина Н.А., Бауков Ю. И., Зурабян С. Э. // Москва : Гэотар-Медиа, 2014. – 416 с. Режим доступа : http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970427835.html

Дополнительная литература

1. Биоорганическая химия [Электронный ресурс] : руководство к практическим занятиям / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва : Гэотар-Медиа, 2014. – 168 с. Режим доступа: http://www.studmedlib.ru/ru/book/ISBN9785970428214.html

2. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии : учеб. пособие для студентов вузов / под ред. Н. А. Тюкавкина // Москва : ДРОФА, 2006. – 319 с.

3. Тюкавкина Н. А. Биоорганическая химия: учеб. для студентов [мед.] вузов / Н. А. Тюкавкина, Ю. И. Бауков // Москва : Дрофа, 2005. – 542 с.

Электронные образовательные ресурсы

Базы данных, информационно-справочные и поисковые системы:

1. Электронная библиотека ОмГМУ: http://weblib.omsk-osma.ru;

2. Электронно-библиотечная система «КнигаФонд»: http://www.knigafund.ru;

3. ЭБС «Консультант студента. Электронная библиотека медицинского вуза» http://www.studmedlib.ru;

4. Научная электронная библиотека: http://elibrary.ru/defaultx.asp;

5. База данных Scopus: http://www.scopus.com.

1.2 Сложные углеводы. Дисахариды. Олигосахариды. Полисахариды.

Дисахариды (биозы) – углеводы, состоящие из двух одинаковых или разных моносахаридных остатков с общей формулой C₁₂H₂₂O₁₁. Это О-гликозиды, с ацетальной природой связана их способность гидролизоваться в кислой (но не в щелочной) среде с образованием двух моносахаридов.

По строению и химическим связям дисахариды делят на 2 типа:

I. Восстанавливающие (мальтоза, лактоза, целлобиоза)

II. Невосстанавливающие (сахароза)

Соединения I типа – дисахариды, в которых гликозидная связь образована за счет выделения воды из полуацетального гидроксила одной молекулы моносахарида и спиртовой OH-группы другого. За счет оставшегося полуацетального гидроксила второго моносахарида сохраняется возможность раскрытия цикла, перехода циклической формы в оксикарбонильную и проявления, таким образом, восстановительных свойств.

Соединения II типа (сахароза) образуются за счет выделения воды при участии полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. Отсутствие свободной полуацетальной группы свидетельствует об отсутствии восстановительной способности.

Восстанавливающие дисахариды

Мальтоза (от англ. malt – солод) (солодовый сахар) состоит из остатков α,D-глюкопиранозы и D-глюкозы. Связь между остатками α(1→4)-гликозидная.

Схема образования мальтозы:

За счет оставшегося полуацетального гидроксила второго моносахарида сохраняется возможность раскрытия цикла, перехода циклической формы в оксикарбонильную и проявления, таким образом, восстановительных свойств.

Лактоза (лат. lactis – молоко) (молочный сахар) состоит из остатков β,D-галактопиранозы и D-глюкозы. Связь между остатками β(1→4)-гликозидная.