Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
В организме человека а-кетоглутаровая кислотаполучается в цикле Кребса
также из глутаминовой аминокислоты в процессе окислительного дезаминирования.
Ключевая кетокислота в реакциях трансаминирования природных аминокислот (см. также Оксокислоты) .
а-аминокислота +а -кетоглутарат———>а-кетокислота +глутамат
Кетоенольная таутомерия. Вид структурной динамической изомерии. Означает, что химическое соединение может существовать в нескольких формах: кетоновой иенольных ,которые находятся в динамическом равновесии.
Образование енольной формы связано с перемещением атома водорода из соседнего СН-кислотного центра к более электроотрицательному атому кислорода.
Соединение в енольной форме относится к НО -кислотам в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури. В енольной форме всегда возникает сопряженная система по типу π, р. Чем длиннее сформируется цепь сопряжения, тем устойчивее и термодинамически выгоднее енольная форма (по сравнению с другими).
|
кето-форма |
енольная форма |
|
| б+ |
| |
С— |
<— С — |
— С = С — |
| | |
| |
| |
б- О |
Н б+ |
:O H |
|
СН-кислотный |
возникает тип |
|
центр |
сопряжения π,р |
В биологических системах фосфорные эфиры енольных форм могут выступать в роли макроэргических соединений. Кето-енольная таутомерия возможна у биоактивных соединений уксусного альдегида, ацетона, ацетоуксусной, пировиноградной,щавелево-уксусной кислот. (см.Пировиноградная кислота)
Кетоновые тела. |
Термин объединяет биологически активные вещества |
||||
организма, |
которые |
образуются |
в норме и накапливаются при патологических |
||
состояниях |
(при |
длительном |
голодании, |
при несоблюдении больным |
|
инсулинозависимымдиабетом |
диеты и лечения). |
При повышенном содержании |
|||
вкрови (кетонемии) выделяются с мочой (кетонурия). Физиологическими
кетоновыми телами являются β -гидроксимаслянаякислота и β -оксомасляная кислота (ацетоуксусная). В случае развития патологического процесса появляется третий компонент ацетон - нейротоксичное соединение. Обязательно проводят диагностику кетоновых тел в моче больного при подозрении на их образование (йодоформная проба –на все кетоновые тела и нитропруссидная пробана ацетон). (см.Кетокислоты .Ацетоуксусная кислота Качественные реакции)
91
Кефалин (фосфатидилэтаноламин). Твердое, гигроскопичное вещество, на воздухе быстро темнеет из-за аутоокисления. Растворим в этаноле, хлороформе,
бензине. Амфифильное |
и |
амфотерное соединение, в кислой среде и близкой к |
||||||||||||||||||||||||
нейтральной-биполярный |
|
|
|
ион,при рН>7преобладает |
отрицательный заряд. |
|||||||||||||||||||||
Представитель L- |
фосфолипидов, |
отличается |
от других наличием спирта |
|||||||||||||||||||||||
коламина (2аминоэтанола- -1) |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
R1 |
|
|||||||
R2 |
|
|
C |
|
O |
|
|
|
C |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
CH |
|
|
O |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
H2C |
|
|
O |
|
|
P |
|
|
|
O |
|
CH2CH2NH2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|||||||||
Доля от общих фосфолипидов организма человека около 25%, содержится в мембранах клеток,в составе липопротеинов крови.
Кислота (теория БренстедаЛоури). Органическое соединение, способное реально или теоретически к отщеплению протона Н +. Кислота при удалении протона превращается в сопряженное основание, основание после присоединения протона - в сопряженную кислоту.
Н |
А |
+ В |
А - + |
ВН+ |
кислота |
|
основание |
сопряженное сопряженная |
|
|
|
|
основание |
кислота |
Кислота Н -А |
(А- сокращение от англ. acid |
) содержит поляризованную связь. |
||
Атом водорода связан с более электроотрицательными атомами: кислородом, азотом, галогенами, серой, углеродом. Чем больше электроотрицательность атома,тем сильнее поляризована связь. Выделяют несколько типов кислот в ависимости от природы кислотного центра: НОкислоты, HS-кислоты, NHкислоты , СН-кислоты.
В группу ОН- |
кислот входят карбоновые кислоты R- СООН, фенолы Аг-ОН, |
спирты |
||||
R-ОН. В |
ряду названных соединений |
кислотные свойства убывают. Силу |
кислоты |
|||
НХ в воде,т |
.е.степень ее диссоциации,можно |
определить,рассматривая равновесие: |
||||
|
|
Н2О + Н- Х |
Н3О+ + Х- |
|
||
Константа равновесия выражается уравнением: |
|
|||||
|
|
[ |
Н3О+ ] [ Х- ] |
|
|
|
|
Ка |
=- |
--------------------- |
|
|
|
|
|
|
[ Н-Х ] |
|
|
|
92
Обычно пользуются величинойрК а = -lg Ка .Чем больше кислотные свойства, тем меньше значение величины рКа. Кислоты, у которых рКа > 7, не изменяют цвета
нейтральной индикаторной бумаги, |
если |
рК а > 10, то такие вещества не имеют |
|
кислого вкуса. Кислотные свойства зависято |
нескольких факторов: |
||
1. |
полярности связи кислотном центре |
||
2. |
устойчивостиобразующегося |
сопряженного основания |
|
3. |
природы растворителя |
|
|
На полярность связи влияет природа гетероатома и природа заместителя в углеводородном радикале. Полярность связи уменьшается в ряду (при условии одинакового радикала):
R –О –Н > R –НN– > R–S–Н > R–С–Н
Присутствующие в радикале акцепторные заместители всегда увеличивают, а донорные всегда уменьшают кислотные свойства. Поэтому в гомологическом ряду кислотные свойства всегдаубывают .
Устойчивость сопряженного основания зависит от природы радикала: донорные заместители увеличивают величину отрицательного заряда аниона, и этим увеличивают способность присоединять протон – степень диссоциации уменьшается, кислотные свойства убывают. Акцепторные заместители уменьшают величину отрицательного заряда аниона и этим уменьшают способность присоединять протон – степень диссоциации увеличивается,кислотные свойства увеличиваются.
Д |
Х - |
- Х |
А |
|
группа донор |
кислотныйцентр |
группа |
акцептор |
|
|
обозначен Х |
|
|
|
Способность делокализовать (распределять отрицательный заряд в анионе) носит название поляризуемость атома, она связана с увеличением радиуса атома и наличием свободных электронных орбиталей. Поляризуемость атома серы больше, чем атома кислорода. Поэтому тиолы всегда обладают более сильными кислотными свойствами, чем спирты, так же как сероводород обладает более сильными кислотными свойствами по сравнениюс водой.
Сравнительный ряд изменения кислотных свойств соединений, содержащих различные кислотные центры и одинаковые радикалы:
С2 Н5 СООН >С 2 Н5 S Н >С 2 Н5 О Н >С 2 Н5 NH2
Обратите внимание, что ряд изменения кислотности тиолов, спиртов и аминов не совпадает с рядом изменения полярности связиХ -Н в этих соединениях.
93
Кислоты гомологического ряда СnН2nО2
Муравьиная кислота (метановая кислота) НСООН. Получила свое название от красных муравьев (formica rufa), в организме которых была найдена еще в 17в . Безводная муравьиная кислотапрозрачная, бесцветная жидкость с резким запахом, по запаху можно спутать с уксусной кислотой, на кожу действует разъедающее до образования ожогов, пузырей. Обнаружена в листьях крапивы (отсюда жалящее действие), в хвое, в некоторых фруктах., в организме гусениц. Для организма
человека токсична (ядовита) по нескольким причинам: |
является восстановителем, |
соединяется с аминогруппами в процессе реакции формилирования и способна |
|
разлагаться с выделением СО-оксида углерода(2), который необратимо связывается с ионами железа в гемоглобине и цитохромах.
Применяется |
для |
изготовления |
лекарственного |
средства наружного |
применения под |
названием« муравьиный |
спирт» (spiritus |
acidi formici). Состав: |
|
кислоты муравьиной 1часть , спирта этилового 70% 10 частей. Применяют для растираний при невралгиях, миозитах .
Уксусная кислота (этановая кислота) СН3СООН. Безводная кислота затвердевает при Т=160 в кристаллы, похожие на лед, поэтому ее называют «ледяной уксусной кислотой» Чистая уксусная кислота представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с резким запахом, вызывающая ожоги при концентрации более З0 %, а прием вовнутрь вызывает тяжелейшие ожоги пищевода, которые требуют последующей хирургической операции.Распространена во всем растительном и животном мире в свободном состоянии, в виде эфиров и тиоэфиров. Микроорганизмы, грибы, дрожжи обладают способностью превращать углеводы в уксусную кислоту путем уксуснокислого брожения , так получают фруктовый
(яблочный) уксус –слабый |
раствор уксусной кислоты. Поэтому уксусная кислота |
||||
присутствует в сыре, кислом молоке. |
По рассказам Плиния, египетская царица |
||||
Клеопатра для поддержания красоты |
пила |
напиток, полученный |
растворением |
||
жемчугав |
уксусе (кстати, основу жемчуга составляет карбонат кальция СаСО3 доля |
||||
органических соединений |
в морском |
жемчугедо 14%, а в пресноводномдо |
|||
95%, много гуанинаоснования нуклеиновых кислот). |
|
||||
В |
клетках всех |
тканей человека |
уксусная кислота |
представлена |
|
ацетилкоэнзимом А. Этого соединения нет в зрелых эритроцитах. Этанол,
попадающий в организм |
человека в составе лекарственных спиртовых настоек, |
|
превращается в уксусную кислоту или ацетилКоА. |
|
|
Фторуксусная кислота СН2F СООН. Структурный аналог уксусной кислоты, |
||
блокирует реакциицикла |
Кребса и поэтому высоко токсичноесоединение |
для |
организма человека и животных. Физиологическое действие проявляется в поражениях нервной системы и нарушении сердечной деятельности вплоть до
летального |
исхода. Калиевая |
соль является токсическим началом |
ряда ядовитых |
растений, |
произрастающих |
в Африке (присутствие галогенов в |
биологически |
|
|
94 |
|
активных природных соединениях –весьма редкое явление!) Бариевая соль фторуксусной кислотыодно из самых активных средств в борьбе с грызунами, а 5мг кислоты на 1кг массы растений полностью уничтожает тлю, поразившую эти растения.
Масляная кислота (н- бутановая кислота) СН3СН2СН2СООН. Представляет собой жидкость, обладающую резким запахом, а в разбавленном состояниинеприятным запахом пота. Смешивается с водой в любых отношениях. В виде глицеринового эфира содержится в коровьем молоке, сливочном масле, образуется как промежуточный продукт в процессе биохимических реакций окисления карбоновых кислот с большим числом атомов углерода. Образуется в различных бактериальных процессах брожения из углеводов (маслянокислое брожение ) и содержится продуктах питания (квашеная капуста, лимбургский сыр), небольшие количества выделяются в составе пота человека.
Валериановые кислоты С4Н9СООН(4изомера ). Изовалериановая-3- метилбутановая кислота - в значительных количествах содержится в корне валерианы, а ее эфиры- в различных эфирных маслах. Соли и эфиры этой кислоты называют изовалераты.
СН 3 – СН– СН 2 – СООН
|
СН3
Препараты валерианы уменьшают возбудимость центральной нервной системы, усиливают действие снотворных препаратов, обладают спазмолитическим действием. Их применяют при нервном возбуждении, бессоннице, неврозах, спазмах желудочно-
кишечного тракта. (см.Высшие |
карбоновые кислоты). |
|
|
|
||||
Классификация биоорганических соединений. |
Систематизация веществ по |
|||||||
родственным |
структурным |
признакам: |
а) |
по строению |
углеродного |
скелета, |
||
б)по функциональным группам,в)смешанная(по |
сочетанию признаков а и б). |
|||||||
Возможна |
классификация |
по |
признаку |
молекулярной |
массы: |
|||
низкомолекулярные,высокомолекулярные (полимеры) |
|
|
|
|||||
|
Классификация по строению углеродного скелета: |
|
||||||
*ациклические |
|
|
|
|
* |
циклические |
|
|
линейные,разветвленные |
|
|
карбоциклические, гетероциклические |
|||||
(насыщенные,ненасыщенные) |
(насыщенные,ненасыщенные,ароматические) |
|||||||
Внутри каждого класса возможно дальнейшее подразделение.Среди гетероциклических соединений выделяют:
а)размер цикла,
б)природу гетероатомов
95