Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
Пировиноградная кислоты (в биохимии принято сокращение ПВК) – жидкость, обладает резким запахом,смешивается с водой.
Проявляет свойства карбоновой кислоты и оксосоединения, склонна к кетоенольной таутомерии, т.к. метильная группа представляет собой α – СН-кислотный центр, в котором находятся подвижные атомы водорода. Взаимное влияние двух акцепторных группировок: карбонильной и карбоксильной проявляется в реакции декарбоксилирования. Может существовать в двух изомерных формах благодаря таутомерному превращению.
СН3 –С – СООН
/|| \
СН-кислотный |
О |
реакции |
карбоксильной группы |
центр |
↓ |
сложные- |
эфиры |
свойства
карбонильной
группы
-восстановление
-реакцииA Nu
Все перечисленные на схеме реакции имеют биологическое значение. Восстановление (гидрирование) пировиноградной кислоты приводит к образованию молочной кислоты, реакция обратима. В условиях in vitro образуется рацемическая смесь двух стереоизомеров, а в условиях in vivo c участием фермента лактатдегидрогеназы только один L(+)стереоизомер .
|
фермент |
СН 3 – С (О) –СООН+НАДН |
+Н + <————> СН3 –СН(ОН) – СООН +НАД + |
пировиноградная кислота |
молочная кислота |
Реакция декарбоксилирования возможна in vitroиin vivo.
СН 3 – С(О) –СООН ————СН> |
3 –СНО + |
СО 2 |
уксусный альдегид |
|
|
Реакция карбоксилирования in vivoс |
участием |
СН-кислотного центра – |
важнейший биохимический процесс синтеза щавелевоуксусной кислоты для поддержания ее уровня в цикле Кребса, в глюконеогенезе для образования
аспарагиновой кислоты.
фермент |
|
|
СО 2 +СН 3 -С (О) –СООН ————НООС> – |
СН2 –С(О) -СООН |
|
щавелевоуксусная |
кислота |
|
156
Фосфорный эфир енольной таутомерной формы ПВК -макроэргическое |
||
соединение. Фосфоенолпируват образуетсяв |
процессе гликолиза, энергия его |
|
макроэргической связибольше |
,чем в АТФ, |
|
СН2= С -СООН |
|
|
| |
←макроэргическая |
связь |
ОРО3Н2 |
|
|
ПВК образуется в клетках растений, животных и человека при обмене глюкозы в процессе гликолиза и из аминокислоты аланина в реакции трансаминирования (фермент аланинаминотрансфераза АЛТ), является одним из важнейших
метаболитов, участвующих в обмене веществ. Включается в аэробный обмен |
в |
|||
реакции цикла Кребса,превращаясь в АцетилКоА. |
|
|
||
фермент |
|
|
|
|
СН3-С(О)–СООН + HS –КоА + НАД+ —>СН 3-СО ~SКоА |
+ СО2+ НАДН +Н + |
|
||
Из пировиноградной кислоты in vivo |
вновь могут |
образоваться глюкоза |
и |
|
аминокислота аланин. (см.Оксо |
(кето) кислоты. АцетилКоА) |
|
|
|
Пиррол (гречpyrhos- |
огнецветный+ |
лат oleum- |
масло; суффикс ол |
по |
номенклатуре означает пятичленное гетероциклическое азотсодержащее соединение).
Бесцветная жидкость с запахом хлороформа. Ароматическое |
соединение, |
6 π–электронная система образуется за счет π -π и р-р сопряжения. |
Отсутствуют |
основные свойства, проявляет слабые кислотные свойства в безводной среде. Характерны реакции электрофильного замещения в положения 2(4), так называемое а-положение.
Выделен при перегонке костяного масла, получали нагреванием без доступа кислорода растительных объектов (кукурузные кочерыжки и тому подобное). Входит в состав гетероциклического соединения индола, природных соединений, лекарственных препаратов. Образует сложную четырехпиррольную ароматическую порфириновую систему, включающую в себя ионы металлов. Гем содержит ионы железа, хлорофилл - ион магния.
(см. Ароматичность, Гем,Пиррольный атом азота, Сопряжение.)
Пиррольный атом азота. Атом азота в пятичленных азотсодержащих ароматических гетероциклических соединениях, находится в sp2-гибридизованном состоянии и образует три σ- связи. (отдает пару электронов в общую ароматическую систему), атом азота теряет основные свойства. Диаграмма распределния электронов у пиррольного атома азота
|
р-орбиталь негибридизованная |
---↑↓--- находится неподеленная пара электронов |
|
N sp2 ↑- -- ↑-- -- ---↑-- |
|
три электронаσ-связей |
157 |
|
|
Формальный признак |
– пиррольный |
атом азота связан с атомо |
водорода. |
|||||||||
Формируется NHкислотный- |
центр, который присутствует в пирроле, |
имидазоле, |
||||||||||
индоле,пурине. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
пиррол |
имидазол |
|
пурин |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
5 |
7 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
N |
1 N |
N |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
N |
|
N |
N |
4 |
N 9 |
||||||
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
H |
|
|
H |
|
H |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
пиррольные атомы азота – NHкислотные центры. (см.Сопряжение , Ароматические системы,Пиридиновый атом азота)
Полимеразная цепная реакция (ПЦР) (polymerase chain reaction PCR) -
перспективная разработка в химии ДНК. Позволяет синтезировать в больших количествах отдельные участки ДНК или фрагмент нуклеотида. По программеHUGO
( Human Genom – Геном человека) |
2000г. |
был определен каждый отдельный код |
ДНК в генетическом материале |
человека. |
Метод PCR состоит в синтезе двух |
коротких олигонуклеотидов, точно связывающихся с концами ДНК, которые будут копироваться. Фермент ДНК-полимераза начинает сборку копийдвух цепей, приводящую к получению двух новых цепей ДНК. Нагревание образца вызывает расплетание двойных спиралей и дает новые четыре цепи, которые используются для образования еще новых четырех цепей и т.д. Эту методику используют в криминалистике, она позволяет выделить ДНК из окаменелых остатков давно исчезнувших видов животных, обнаружить присутствие нуклеиновых кислот , принадлежавших вирусам. Применяют в ранней диагностике онкологических заболеваний(обнаружение онкомаркеров).
Полисахариды. Содержат в молекуле более 10моносахаридных остатков, связанных О - гликозидными связями и образующих линейные или разветвленные цепи. Классифицируют на гомо - и гетерополисахариды. Гомополисахариды -
крахмал, гликоген, целлюлоза, инулин, декстран. Гетерополисахариды -гиалуроновая, хондроитинсерная кислоты, гепарин, хитин, полисахариды стенок бактериальных клеток.
Полуацеталь. Продукт реакции нуклеофильного присоединения в реакции между карбонильным соединением (альдегидом, кетоном) и спиртом. Если в реакции участвует соединение , содержащее тиольную группу (меркаптогруппу), то образуется тиополуацеталь. (см.Нукле офильное присоединение)
158
Поляризованный свет. Световая волнапредставляет собой поперечные колебания электрического и перпендикулярного к нему магнитного векторов. Если направление поперечного вектора сохраняется в одной плоскости, волна является плоско-поляризованной. Поляризованный луч обладает неодинаковыми свойствами в различных направлениях, перпендикулярных его распространению. В естественных условиях такого света нет, вектор хаотически меняет направление. Плоскополяризованный луч получают, пропуская через специальные поляризующие призмы
(чаще оптически активного кварц) |
При |
прохождении через среду, содержащую |
оптически активные вещества, |
которые |
могут взаимодействовать с плоско- |
поляризованным лучом, происходит изменение плоскости его поляризацииповорот
на определенный |
угол. |
Значение угла |
определяют |
в |
приборе |
|
поляриметре. |
|||||
(см. Поляриметрия) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поляриметрия. |
Метод физико-химического исследования, основанный на |
|||||||||||
измерении вращения |
|
плоскости поляризации света оптически активными |
||||||||||
веществами. В поляриметре луч |
последовательно проходит |
через |
неподвижную |
|||||||||
призму-поляризатор |
|
(1), |
подвижную |
вращаемую |
призму-анализатор(2) |
|||||||
и исследуемый раствор (3)Угол. |
поворота отсчитывают по шкале-лимбу(4). Для |
|||||||||||
полного скрещения |
призм ручку |
анализатора требуется |
повернуть, появляется |
|||||||||
в центре окуляра четкая полоса.Если |
требуется повернуть ручку вправо, то |
|||||||||||
изомерную форму вещества называют правовращающей (+ |
),d |
а если влево - |
||||||||||
левовращающей(-l). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
СВЕТ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1) |
|
|
(2) |
(3) |
|
|
|
|
(4) |
|
|
|
Метод находит широкое применение при исследовании оптически активных молекул аминокислот, углеводов, белков, гидроксикислот. Для практических целей в пищевой промышленности используют сахариметры, которые позволяют количественно определять содержание сахарозы.
Полярная σ– связь. Характеризуется несимметричным распределением электронной плотности. Смещение электронной плотности обозначают стрелкой вдоль линии связи. Конец стрелки направлен в сторону более электроотрицательного атома. Появление частичных положительных и отрицательных зарядов указывают с
помощью букв « б», |
« дельта» с нужным знаком заряда. |
|
|
||
б + |
б- б+ |
б + |
б- |
б + |
б- |
СН3 — > О<—Н |
СН3 — > С1 |
СН3 — > NН2 |
|||
метанол |
|
хлорметан |
аминометан(метиламин) |
|
|
159
Полярная π –связь . Характеризуется несимметричным распределением электронной плотности. Смещение электронной плотности обозначают полукруглой (выгнутой) стрелкой над π – связью, также направленной в сторону более
электроотрицательного атома.( 
)
б + |
б- |
|
б+ |
б- |
Н 2 С =О |
|
|
СН3— С ===О |
|
метаналь |
|
СН |
| |
пропанон -2 |
|
|
3 |
||
Характерна для несимметричных алкенов, карбонильной группы С=О, |
||||
азометиновой связи– СН=N-см(. |
Мезомерный эффект) |
|
||
Порфирины (см.Гем,Гемоглобин ).
Правило Марковникова. Эмпирическое правило, объясняющее направление реакций присоединения к несимметричной двойной связи в гомологическом ряду алкенов: «водород присоединяется к более гидрированному атому углерода». (см.Электрофильное присоединение)
Правило Хюккеля. Формула для подсчета числа π -электронов, необходимых для придания ароматических свойств циклическому планарному соединению с сопряженной системой связей.
N(π) = 4n+2
n-целое число 1,2,3.4.. и т.д.,получаются значения N= 6, 10, 14, 18 и т. д.
Правило Чаргаффа. Выявляет соотношение пуриновых и пиримидиновых азотистых оснований в двухцепочечной структуре ДНК: А=Т и Г=Ц. Основано на образовании комплементарных пар меж ду спиралями ДНК(см. Нуклеиновые кислоты. Дезоксирибонуклеиновые кислоты)
Пространственная изомерия (см.Стереоизомерия ).
Пространственная организация биоактивных соединений. Обусловлена
конфигурацией атомов, образующих скелет молекулы. Тетраэдрическую конфигурацию имеют атомы углерода С(sp3 ),аммонийный атом азота, углы между связями 109 0 28'Тригональную. конфигурацию имеют атомы углерода С (sp2), углы между связями120 , связи лежат в одной плоскости.
160