Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий
Твердое вещество, растворим в воде. Соединение неустойчивое, при Т 370С разлагается на 15-20%в течение суток. Сульфат-фосфатная связь быстро гидролизуется в кислой среде, период полупревращения около6мин , более устойчив в щелочной среде,частиный гидролиз проходит при Т 1000С.
R-OH + ФАФС ——> R-O SO3H + ФАФ
3' –фосфоаденозил-5'- |
фосфат |
Биологическая роль заключается в переносе сульфогруппы при синтезе хондроитинсульфата, гепарина. Участвует в детоксикации ксенобиотиков, содержащих гидроксигруппы
Фосфоенолпировиноградная кислота (фосфоенолпирув). Маткроэргичес -
кое соединение, фосфорный эфир енольной формы пировиноградной кислоты. (см.
Пировиноградная кислота)
3-Фосфоглицериновый альдегид. |
Фосфорный эфир глицеринового |
альдегида. В клетках человека синтезируется только D-стереоизомер (см. Триозы) |
|
Фосфодиоксиацетон (см. Триозы) |
|
Фосфолипиды (фосфатиды, ФЛ). Сложные липиды, сложные эфиры фосфорной кислоты и глицерина или сфингозина , содержащие остатки высших жирных кислот и спиртов аминоэтанола, холина, инозитола, аминокислот серина,
треонина. Оптически активные фосфатиды относятся к L-стереоряду. Предшественником глицерофосфатидов является фосфатидовая кислота. В структуре ФЛ выделяют полярную часть ( гидрофильную) и неполярную (гидрофобную). Присутствие двух с противоположными физикохимическими свойствами участков носит название - амфифильность . Гидрофобная часть (неполярный хвост) образована длинными остатками высших карбоновых кислот.
Жирная кислота в положении а -всегда насыщенная, |
в положенииβ |
- |
всегда |
ненасыщенная. Полярная гидрофильная часть( полярная |
голова ) включает |
в себя |
|
фосфорную кислоту и аминоспирт. Остаток фосфорной кислоты всегда ионизирован. ФЛ обладают свойствами ПАВ, хорошо образуют пленочные слои на разделе двух фаз, являются активными эмульгаторами, являются главными компонентами мембран клеток, в которых образуют липидные бислои, легко образуют комплексы с белками. Эти комплексы носят название липопротеины (ЛП). Фосфолипидныйсостав мембран зависит от вида клеток,тканей.
186
гидрофобная часть
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
O |
|
|
|
|
|
R1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R2 |
|
C |
|
|
O |
|
|
CH |
|
O |
|
|
|
|
H2 |
H |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
H2C |
|
O |
|
|
P |
|
|
|
O |
|
|
C |
|
C |
|
COOH |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
NH2 |
гидрофильная часть |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фосфатидилсерин |
|
||||||||||||||
Наиболее распространенные |
|
фосфатиды |
|
организма |
фосфатидилэтаноламин |
||||||||||||||||||||||
(кефалин), фосфатидилхолин |
(лецитин), |
фосфатидилсерин. |
Если в составе ФЛ |
||||||||||||||||||||||||
присутствует арахидоновая кислота, то такой фосфолипид, находясь в мембране клетки, принимает участие в образовании внутриклеточных регуляторов: простагландинов, тромбоксанов, которые образуются из арахидоновой кислоты Фосфолипид, содержащий спирт инозитол–фосфатидилинозитолдифосфат – принимает участие в регуляции обмена кальция между клеткой и внеклеточным пространством. Разделение смеси фосфолипидов на индивидуальные компоненты
производят |
путем |
хроматографии |
или фракционирование растворителями |
|||||
(используют разную растворимость). Количественное определение -по |
содержанию |
|||||||
входящего в состав фосфора или специфического спиртового остатка.) |
|
|||||||
Фумаровая кислота (транс-бутендиовая) С 4Н4О4. Второйизомер |
, имеющий |
|||||||
цисстроение,называется малеиновая кислота. |
|
|
|
|||||
Н |
|
Н |
УФ,Т0, R |
Н |
|
СООН |
|
|
|
\ |
/ |
\ |
/ |
|
|
||
|
С =С |
|
——————> |
С= С |
более устойчивая форма |
|||
|
/ |
\ |
|
|
/ |
\ |
|
|
НООС |
СООН |
|
НООС |
Н |
|
|
|
|
малеиновая кислота |
|
фумаровая |
кислота |
|
||||
Оба вещества |
образуют |
бесцветные кристаллы, |
отличаются |
Т плавл. 0С |
||||
(фумаровая-287, малеиновая |
131), устойчивостью (при освещении, |
нагревании |
||||||
малеиновая превращается в фумаровую), растворимостью (малеиновая кислота
хорошо растворима в воде, а |
фумаровая |
- трудно ), |
кислотными |
свойствами. |
||
Характерны |
все реакции кислот и непредельных соединений. |
Не |
может быть |
|||
катализатора, |
осуществляющего |
обратный |
переход |
фумаровой |
кислоты в |
|
малеиновую. |
Обе кислоты восстанавливаются в янтарную кислоту, |
in vivo это |
||||
происходит с фумаровой кислотой с участием молекулы ФАДН2
187
НООС-СН =СН-СООН |
+ФАДН 2 —фермент—>НООС-СН 2 –СН2– СООН +ФАД |
фумароваякислота |
янтарная кислота |
В ферментативных реакциях in vivo присоединение воды к фумаровой кислоте (реакция гидратации) приводит к образованию одного определенного пространственного изомера яблочной кислоты (D или L) .
НООС-СН =СН-СООН +НОН— (фермент ) ———НООС> |
-СН– СН2– СООН |
|
| |
|
ОН |
Фумаровая кислота - биологически активное соединение: в тканях животных и человека образуется в митохондриях в процессе реакций цикла Кребса, содержится в грибах, лишайниках, клетках растений, выделена из повилики (Fumaria officinalis);. Малеиновая кислота - токсичное соединение для животных и человека, в природе не обнаружена
Функциональная группа. Устойчивое сочетание атомов или отдельные атомы, придающие молекуле набор постоянных химических свойств (карбоксильная группаСООН , гидроксигруппа ОН, аминогруппа NH2 и др.) Понятие может быть использовано в классификации органических веществ и для объяснения химических свойств биоорганических соединений. см( . также Номенклатура . Правило старшинства групп.)
Х
Хемилюминесценция. Переход молекул в возбужденное состояние происходит не только при поглощении кванта света, но и в процессе химического взаимодействия с другими молекулами. При возвращении из возбужденного состояния в основное выделяется энергия в виде светового излучения, которое носит название хемилюминесценция.Необходимое условие хемилюминесценции–реакция окисления, сопровождающаяся переносом электронов.Различают несколько видов хемилюминесценции, среди них биолюминесценция и сверхслабое свечение. Биолюминесценция воспринимается невооруженным глазом и присуща многим организмам (бактерии, грибы, насекомые, рыбы). В этом процессе участвуют особые пигменты люциферины. Сверхслабое излучение располагается в видимой и инфракрасной области спектра (360-800нм ). Регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ), который может работать как счетчик фотонов. Сверхслабое излучение сопровождает многие биохимические процессы, в
первую очередь, свободно - |
радикальное окисление, характерное для |
|
188 |
неферментативного окисления липидов (перекисного окисления липидов, ПОЛ). Интенсивность излучения пропорциональна скорости рекомбинации радикалов. Системы ферментативной и неферментативной антиоксидантной защиты тормозят образование свободных радикалов.Метод хемилюминесценции широко применяется для оценки уровня антиоксидантной защиты и риска развития патологических процессов в организме, сопровождающихся накоплением активных форм кислорода.( см.Активные формы кислорода.Люминесценция)
Хиноны. Циклические дикетоны, в которых две группы СО входят в сопряженную систему, в шестичленном цикле находятся в орто -или параположениях. Окрашенные кристаллические соединения. Полностью восстановленная форма носит название гидрохинон. Переход в обе формы - окисленную и восстановленную - термодинамически обратимый процесс. При восстановлении в щелочной среде на первой стадии образуется ион-радикал
семихинон.
OH |
O |
|
|
|
+ [ 2 Н ] |
←→ |
|
|
|
|
OH |
||||||
|
|
O |
|
||||
|
гидрохинон |
|
|
хинон |
|
|
|
Хинон и гидрохинон в соотношении1:1 |
образуют комплекс с переносом заряда |
||||||
черного цвета, |
кристаллы |
имеют |
металлический блеск. Обе молекулы |
||||
располагаются |
циклами параллельно |
друг |
другу. |
Атомы водорода внутри |
|||
пространства находятся на равном расстоянии от обоих циклов. В хиноне двойные связи в карбонильной группе «исчезают», возникает делокализация, выравнивание. Стрелки указывают направления переноса электронов в двух направлениях.
О … Н …О
| |
↔
↔
| |
О… Н …О комплекс с «переносом заряда»
Гидрохинонтипичный фенол, дает качественную цветную реакцию с хлоридом железа (+3)и сразу в этой реакции окисляется в хинон. Растворы темнеют из-за образования вышеописанных комплексов, которые могут возникать и в биосистемах.
В природе хиноидное строение имеет коэнзим Q, который содержит длинную
углеводородную цепь, придающую липофильные свойства. Коэнзим Qявляется
189
переносчиком электронов в дыхательной цепи, расположенной во внутренней мембране митохондрий, Аналоги коэнзима Qприсутствуют в клетках растений, микроорганизмов. Строение нафтохинона имеет витамин К. Коэнзим Q10и витамин К применяют как лекарственные препараты. Гидрохинон десятки лет применяется как восстановитель в фотографии.
Хиральный |
атом. |
Тетраэдрические |
атомы |
углерода |
или азота с |
|
4 ковалентными связями в |
sp3 –гибридном состоянии, |
связанные с 4 различными |
||||
заместителями. |
|
|
|
|
|
|
(см.Оптическая изомерия) |
|
|
|
|
||
Холестерин С27Н60О. Жемчужные пластинки, |
жирные на ощупь, не |
|||||
растворимые в воде. |
Относится к группе химических веществ стеринов (стеролов) – |
|||||
производных циклопентанпергидрофенантрена, |
содержащих |
гидроксигруппы |
||||
(термин« пергидро» означает -полностью гидрированный). |
Циклическая система |
|||||
образована четырьмя конденсированными циклами, условно их можно подразделить
на 2 структурные части: цикл |
фенантрена ициклопентана .В молекуле холестерина |
|||||
три шестичленных цикла находятся в конформации« |
кресло». В цикле |
А |
||||
в положении |
3находится |
гидроксигруппа, в |
цикле |
В в положениях |
5,6 |
|
присутствует |
двойная |
связь. |
Пятичленный цикл связан с углеводородным |
|||
радикалом,содержащем8 |
атомов углерода. |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Холестерин |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
цикл А |
|
|
цикл |
В |
|
|
|
|
|
|
|
||||
Если гидроксильная группа не связана с остатком высшей жирной кислоты, |
||||||||||||||||
такое соединение |
|
принято |
называть |
свободный |
холестерин( |
ХС), |
если |
|||||||||
гидроксигруппаэтерифицирована |
, тообозначают |
холестерин этерифицированный |
||||||||||||||
(ХЭ). Гидроксильная группа легко замещается на галоген.). |
Холестерин образует |
|||||||||||||||
двойные соединения |
|
различной химической природы со многими природными |
||||||||||||||
веществами: |
с глюкозой и другими углеводами, |
белками, |
аминами, витамином Д, |
|||||||||||||
щавелевой кислотой, многими солями. |
Стерины распространены |
в природе, |
||||||||||||||
синтезируются |
растениями |
(эргостерины, |
стигмастерины) |
и |
животными |
|||||||||||
(холестерин). Холестерин синтезируется в организме человека, |
СХ присутствует |
|||||||||||||||
совместно с фосфолипидами в мембранах клеток, ХЭ |
входит в состав сложных |
|||||||||||||||
белков крови липопротеинов (ЛП) и из |
них поступает в цитоплазму |
клеток . В |
||||||||||||||
организме человека холестерин превращается в стероидные гормоны, витамин Д и желчные кислоты. С нарушением обмена холестерина связано тяжелое заболевание атеросклероз. Растительные стерины не вызывают развитие атеросклероза.
190