Материал: Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий

Латекс синтетический –водные дисперсии каучукоподобных полимеров, получаемые эмульсионной полимеризацилией сополимеризацией. Коллоидные системы, содержащие сферические частицы полимера размером 10-6 - 10-8 см. Для стабилизации эмульсии используют поверхностно-активные вещества: соли жирных кислот, алкилсерных кислот. Распространены бутадиен-стирольные, бутадиенакрилатные, хлоропреновый латексы. Могут быть использованы для получения изделий и тонких пленок.

Каучук натуральный(« кау» — дерево, «учу» —течь, плакать - названиесвязаносо способом получения из природного сырья). Химический состав (С5Н8)n. Линейный цис -

полимер изопрена, но изопрен не является биологическим предшественником каучука.

Более тысячи структурных изопреновых единиц образуют гибкую нитевидную макромолекулу натурального каучука. Средняя молекулярная масса (150 - 500) тыс, длина цепи (10 -40)тыс . Ả, диаметр нити3Ả . Перед растворением набухает, увеличивается в объеме в 2раза . Непроницаем для воды, обладает низкими коэффициентами диффузии воды и воздуха( в среднем 10-8 г/ час), не проводит электрический ток. Натуральный каучук имеет аморфное строение, но при длительном хранении возможна кристаллизация (изделия становятся жесткими и растрескиваются). Сохранение двойных связей в полимерной структуре делает возможными реакции электрофильного присоединения, гидрирования, окисления, образования циклических структур. Кислород воздуха присоединяется по двойным связям уже при комнатной температуре, особенно разрушающе действует озон (образуется в клинических условиях при действии бактерицидных ртутных ламп). Под влиянием внешних факторов происходит изомеризация из цис – формы в транс - форму. Все эти процессы сопровождаются изменением физических свойств, частичным разрывом полимерных цепей.

Каучук добывают из млечного сока гевеилатекса. Латекс представляет собой коллоидальную суспензию глобул каучука в воде, находится в межтканевых трубках многих растений( одуванчик, золотарник, гевея). При коагуляции латекса уксусной кислотой получается сырой каучук «креп», его надо защищать от действия кислорода добавлениемантиоксидантов . После тщательной отмывки и прокатки из него получают полупрозрачные янтарного цвета тонкие листы. Сырой каучук хрупкий при низкой температуре, не прочен при растяжении, основное ценное

качество – эластичность.

231

В 1839г. Ш. Гудвир изобрел вулканизацию -нагревание каучука с серой, образуется резина. Атомы серы создают межцепочечные связи, « сшивают», присоединяясь за счет двойных связей полимера. Мягкая резина содержит 1-2% серы,твердая – около35%.

Применяется в производстве медицинских перчаток, катетеров, шлангов и ряда других изделий(см. Каучук синтетический. Гуттаперча )

Каучук синтетический –высокомолекулярные соединения, эластомеры, предназначены для приготовления резины. Могут быть гомополимерами и сополимерами. Исходные мономеры часто называют каучукогенами: к ним относят

бутадиен-1,3, изопрен, хлоропрен, стирол, изобутен, хлорвинил, акрилонитрил и т.д.

Полимеризацию диенов или их смеси с другими мономерами проводят в массе (блоке) или эмульсии. В последнем случае получают синтетические латексы, которые выделяют осаждением (коагу ляцией).

Бутадиеновые или изопреновые полимерные цепи приобретают, как правило, транс -конфигурацию двойной связи. Использование разработанных технологий и катализаторов позволяет создать изопреновые синтетические каучуки по свойствам близкие к натуральным каучукам. Особую группу занимают силиконовые каучуки

(см.Кремнийорганические каучуки)

Каучук хлоропреновый -продукт полимеризации хлоропрена. Линейный

углеводородах, не растворим в бензинах, ацетоне .Не поддерживает горения, стоек к действию кислорода, озона, солнечного света, растворов щелочей, большинства кислот.Разрушают окислители: конц. серная, азотная кислоты , пероксид водорода. Применяют чистый полимер, сополимеры, используют высокие клеящие свойства синтетического латекса.

232

Полиакриловая кислота. Белый твердый продукт, нерастворим в собственном мономере, бензоле, хлорированных углеводородах, трудно растворим в низших спиртах. Строение «голова к хвосту». Водный раствор полиакрилата - типичный электролит. Флуоресцирует в УФ. Полиакрилат обладает всеми свойствами соединений, содержащих карбоновые кислоты: образует соли при действии щелочей, легко этерифицируется.Не окисляется раствором КМnО4 ,конц.

азотной кислотой. Образуетс я при действиинициаторов радикальной природы, УФ, γ-излучения .

( - СН2–СН- )n

|

СООН (COOR)

Реакция экзотермическая. Ионные инициаторы не действуют. В водных растворах полимеризация инициируется пероксидами водорода в кислой среде, когда карбоксильная группа не диссоциирована. При рН>6полимеризация не проходит (пример изменения знака индуктивного эффекта: анион карбоксилата донор, имеет +М и+Iэффекты, а карбоксильная группа –СООН акцептор, имеет – М и– I – эффекты. Полиакриловую кислоту используют во многих направлениях, в том числе производстве волокон.

Полиакрилаты – полимеры эфиров акриловой кислоты. Бесцветные прозрачные полимеры, физическое состояние -от вязких жидкостей до твердых хрупких веществ - зависит от степени полимеризации и природы радикала, твердость возрастает от радикалак первичного строения к третичному. Растворимы в сложных эфирах, хлорированных углеводородах Устойчивы к действиюсвета , кислорода, воды, разбавленных растворов щелочей и уксусной кислоты , 40% серной кислоты.

( - СН 2–СН- ) n

|

COOR

Не устойчивы к воздействии конц. уксусной кислоты, фенола. Чем больше алкильный радикал, тем меньше Т плавл., больше эластичность полимера. Полимеризацию проводят в суспензии, растворе, эмульсионный метод получил наибольшее распространение. Используют в технических целях, в стоматологии для изготовления протезов зубов.

Полиамиды - высокомолекулярные соединения,содержащие в основной цепи повторяющуюся амидную группу – СОNH-.В основе получения полимеров лежит реакция поликонденсации, реакция полиамидирования. Могут быть получены гомо - и гетерополимеры. Гомополимеры получают поликонденсацией аминокислот или их эфиров (ω -аминоэнантовая кислота, ω- аминоундекановая кислота), циклических амидов-лактамов (капролактам). Гетерополимеры получают конденсацией а, ω – хлорангидридов, эфиров дикарбоновых кислот и а, ω -диаминовХимический состав иногда характеризуют цифровыми выражениями. Для гомополимера указывают

233

одну цифру - число атомов углерода в цепи. Для гетерополисахаридов получается двухзначное число – первая цифра относится к диамину, вторая -к карбоновой кислоте или ее производным

NН2-(СН 2)х – СО– NH- ( СН2)х – СОn– NH - (СН2)х –СООН гомополимер

–NH–ОС– (СН2)х – СО– NH-(СН2)у – NH–СО– (СН2)х–СО –NН– (СН2)у – NH-СО-

звено гетерополимера

Гомополимеры не растворимы в воде, бензоле и растворяются только в сильно полярных растворителях (фенол, неорганические кислоты), смешанные отличаются лучшей растворимостью. Все, как правило, кристаллические вещества, четкие температуры плавления. Полимеры, образованные мономерами с короткими цепями или четным числом атомов углерода, обладают более высокими температурами плавления (образуется большее число водородных связей между цепями с участием групп – СОNH-. В кислотах, щелочах при повышенной температуре проходит реакция гидролиза амидной связи и деструкция полимера. Ускоряется при действии УФ, солнечного света, появляются поперечные сшивки при разрывах участков цепи.

Таблица 6

Полиамиды

Поливиниловый спирт. Получают гидролизом поливинилацетата.

При добавлении йода к раствору поливинилового спирта образуется темносиний растворпрепарат йодинол. Применяют в виде 1% раствора, содержащего 0,1% йода и 0,9 % поливинилового спирта. Используют как наружное средство при тонзиллите, отите, трофических и варикозных язвах. Изменение окраски йода имеет такой же механизм,как при добавлении йода к крахмалу.

Поливинилбутиловый спирт. Густая вязкая жидкость, практически

твердое вещество. Молекулярная масса обычно 300-400 тыс. Растворим в дихлорэтане,хлорбензоле,нитробензоле.

(–СН2–СНС1–) n

Стоек к действию воды, щелочей, жидких алканов. Термически неустойчив, при нагревании выше140 0С разлагается с выделением НС1. Стабилизаторы, ингибиторы радикальных реакций окисления увеличивают термическую устойчивость полимера. Для защиты от действия света добавляют эфиры

фенилсалицилат, бензоат резорцина, диоксид титана ТiО2, пигменты, которые уменьшают проникновение лучей в толщу полимера. Получают полимеризацией в суспензии, эмульсии в водной среде. Механизм полимеризации -радикальный. При низких температурах получается стереорегулярный синдиотактический полимер, у

которого более высокая температура размягчения.

235