При воздействии на известняк При воздействии на доломит Хлористый кальций (CaCL2) и хлористый магний (MgCL2) - это соли, хорошо растворимые в воде - носителе кислоты, образующейся в результате реакции. Углекислый газ (CO2) также легки удаляется из скважины, либо при соответствующем давлении (свыше 7,6 МПа) растворяется в той же воде.В количественных соотношениях реакция соляной кислоты с известняком запишется следующим образом:Таким образом, при взаимодействии с известняком 73 г чистой НСL при полной ее нейтрализации растворяется 100 г известняка. При этом получается 111 г растворимой соли хлористого кальция, 18 г воды и 44 г углекислого газа. Таким образом, на 1 кг известняка надо израсходовать следующее количество чистой НСL - 730 г.Известно, что 1 л 15%-ного раствора кислоты содержит 161,2 г чистой НСL. Следовательно, для растворения 1 кг известняка потребуется 4,53 л раствора.Аналогично для второй реакции воздействия НСL на доломит при взаимодействии 146 г чистой НСL с 184,3 г доломита [CaMg (CO3)2] при полной нейтрализации получается 111 г растворимой соли хлористого кальция; 95,3 г MgCL2; 36 г воды (Н2О) п 88 г углекислоты. Для растворения 1 кг доломита потребуется кислоты - 4,914 л 15%-ного раствора HCL. Однако в кислоте всегда присутствуют примеси, которые при взаимодействии с ней могут образовать не растворимые в растворе нейтрализованой кислоты осадки. Выпадение этих осадков в порах пласта снижает проницаемость ПЗС. К числу таких примесей относятся следующие. 1. Хлорное железо (FeCL3), образующееся в результате гидролиза гидрата окиси железа [Fе(ОН)3], выпадающего в виде объемистого осадка.2. Серная кислота H2SO4 в растворе при ее взаимодействии с хлористым кальцием СаСL2 образует гипс (CaS042H2O), который удерживается в растворе лишь в незначительпых количествах. Основная масса гипса выпадает в осадок в виде волокнистой массы игольчатых кристаллов.3. Некоторые реагенты, вводимые в раствор кислоты в качестве антикоррозионных добавок (например, ингибитор ПБ-5).
4. Фтористый водород и фосфорная кислота, которые при некоторых технологических схемах производства соляной кислоты в ней присутствуют и при реагировании с карбонатами образуют в пласте нерастворимые осадки фтористого кальция (CaF2) и фосфорнокислого кальция [Сa3 (РO4)2].Для обработки скважин обычно готовится раствор соляной кислоты с содержанием чистой НСL в пределах 10 - 15%, так как при большом ее содержании нейтрализованный раствор получается очень вязким, что затрудняет его выход из пор пласта. Температура замерзания 15 %-ного раствора НСL равна минус 32,8 °С.Рецептуру приготовления раствора отрабатывают либо в промысловых лабораториях, либо в исследовательских институтах. К раствору НСL добавляют следующие реагенты:1. Ингибиторы - вещества, снижающие коррозионное воздействие кислоты на оборудование, с помощью которого раствор НСL транспортируют, перекачивают и хранят. Обычно ингибиторы добавляются в количестве до 1 % в зависимости от типа ингибитора и его исходной концентрации. В качестве ингибиторов используют:формалин (0,6%), снижающий коррозионную активность в 7 - 8 раз;уникол - липкую темно-коричневую жидкость (например, уникол ПБ-5) (0,25 - 0,5%), снижающую коррозионную активность в 30 - 42 раза. Однако поскольку уникод не растворяется в воде, то из нейтрализованной (отреагированной) кислоты он выпадает в осадок, поэтому его концентрацию уменьшают до 0,1 %, что снижает коррозионную активность только до 15 раз.Для высоких температур и давлений разработан ингибитор - реагент И-1-А (0,4%) в смеси с уротропином (0,8%), снижающий коррозионную активность (при t = 87 °С и Р = 38 МПа) до 20 раз. Ингибитор катапин А считается одним из лучших. При дозировке 0,1 % от объема рабочего кислотного раствора он в 55 - 65 раз снижает коррозионную активность раствора, при 0,025% (0,25 кг на 1 м3 раствора) - в 45 раз. Однако его защитные свойства сильно ухудшаются при высоких температурах. Поэтому при t = 80 - 100 °С его дозировка увеличивается до 0,2 % с добавкой 0,2 % уротропина. Кроме того, катапин А является хорошим катионоактивным ПАВ.Имеются и другие реагенты, используемые для снижения коррозионной активности раствора НСL.2. Интенсификаторы - поверхностно-активные вещества (ПАВ), снижающие в 3 - 5 раз поверхностное натяжение па границе нефти - нейтрализованная кислота, ускоряющие и облегчающие очистку призабойной зоны от продуктов реакции и от отреагировавшей кислоты. Добавка ПАВ увеличивает эффективность кислотных обработок. Некоторые ингибиторы, такие как катапин А, катамин А, мервелан К (0), одновременно выполняют роль интенсификаторов, так как являются и активными ПАВами. В качестве интенсификаторов используют также такие ПАВы, как ОП-10, ОП-7, 44 - 11, 44 - 22 и ряд других. Учитывая потерю ПАВ на поверхности породы в результате абсорбции в головной части нагнетаемого раствора НСL, концентрацию реагента увеличивают примерно в 2 - 3 раза.
3. Стабилизаторы - вещества, необходимые для удерживания в растворенном состоянии некоторых продуктов реакции примесей раствора НСL с железом, цементом и песчаниками, а также для удаления из раствора соляной кислоты вредной примеси серной кислоты и превращения ее в растворимую соль барияВ этом случае раствор НСL перед закачкой в скважину обрабатывают раствором хлористого бария (BaCL2). Образующийся сернокислый барий (BaSO4) легко удерживается в растворе и удаляется из пор пласта в жидком состоянии вместе с другими продуктами реакции.Соляная кислота, взаимодействуя с глинами, образует соли алюминия, а с цементом и песчаником - гель кремниевой кислоты, выпадающие в осадок. Для устранения этого и используют стабилизаторы - уксусную (СН3СООН) и плавиковую (HF) (фтористоводородную) кислоты, а также ряд других (лимонная, винная и др.).Добавление плавиковой кислоты (HF) в количестве 1 - 2 % предупреждает образование геля кремниевой кислоты, закупоривающего поры коллектора, и способствует лучшему растворению цементной корки. Уксусная кислота (СН3СООН) удерживает в растворенном состоянии соли железа и алюминия и сильно замедляет реакцию раствора НСL с породой, что позволяет закачать концентрированный раствор НСL в более глубокие участки пласта.Рабочий раствор кислоты готовят на центральных промысловых кислотных базах или редко у скважины. Существует строгая последовательность операции приготовления кислоты. Точный рецептурный состав компонентов и их количества определяют по соответствующим руководствам или расчетным таблицам в лабораториях или НИИ.Для приготовления рабочего раствора в расчетное количество воды вводят сначала ингибитор и стабилизатор, затем техническую соляную кислоту. После перемешивания добавляют хлористый барий, снова перемешивают до исчезновения хлопьев хлористого бария, что контролируется анализом проб. Затем добавляют интенсификатор, перемешивают снова и далее дают возможность раствору отстояться до полного осветления и осаждения сернокислого бария.Растворы НСL готовят с обязательным соблюдением правил по технике безопасности, которые предусматривают наличие специальной одежды, резиновых перчаток и очков. Особые меры предосторожности необходимы при обращении с фтористоводородной кислотой (HF), пары которой ядовиты.
Соляную кислоту перевозят в гуммированных железнодорожных цистернах или автоцистернах. Иногда для защиты железа цистерн от коррозии их внутри окрашивают в несколько слоев химически стойкой эмалью (ХСЭ-93). Фтористоводородную кислоту транспортируют в эбонитовых 20-литровых сосудах.Различают несколько видов обработки соляной кислотой скважин, вскрывших карбонатные коллекторы: кислотные ванны, простые кислотные обработки и обработки под давлением ПЗС, термокислотные обработки, кислотные обработки через гидромониторные насадки, серийные поинтервальные кислотные обработки.
Кислотные ванны применяются во всех скважинах с открытым забоем после бурения и при освоении, для очистки поверхности забоя от остатков цементной и глинистой корки, продуктов коррозии, кальцитовых выделений из пластовых вод и др. Для скважин, забой которых обсажен колонной и перфорирован, кислотные ванны проводить не рекомендуют. Объем кислотного раствора должен быть равен объему скважины от забоя до кровли обрабатываемого интервала, а башмак НКТ, через который закачивают (раствор, спускается до подошвы пласта или забоя скважины. Применяется раствор НСL повышенной концентрации (15 - 20%), так как его перемешивания на забое не происходит.Время выдержки для нейтрализации кислоты для данного месторождения устанавливается опытным путем по замерам концентрации кислоты в отработанном и вытесненном на поверхность через НКТ растворе.Обычно время выдержки составляет 16 - 24 ч.Таблица 5.1. Рекомендуемые объемы раствора НСL на 1 м толщины пласта
Порода
|
Объем раствоpa НСL, м3/м
|
при первичных
обработках
|
при вторичных
обработках
|
Малопроницаемые тонкопористые
|
0,4 - 0,6
|
0,6 - 1,0
|
Высокопроницаемые
|
0,5 - 1,0
|
1,0 - 1,5
|
Трещиноватые
|
0,6 - 0,8
|
1,0 - 1,5
|
Простые кислотные обработки - наиболее распространенные, осуществляются задавкой раствора НСL в ПЗС (табл. 5.1).При многократных обработках для каждой последующей операции растворяющая способность раствора должна увеличиваться за счет наращивания объема закачиваемого раствора, повышения концентрации кислоты, а также и за счет увеличения скорости закачки. Исходная концентрация раствора - 12 %, максимальная - 20 %.
Простые кислотные обработки, как правило, осуществляются с помощью одного насосного агрегата в тщательно промытой и подготовленной скважине без применения повышенных температур и давления. При парафинистых и смолистых отложениях в НКТ и на забое их удаляют промывкой скважины соответствующими растворителями: керосином, пропан-бутановыми фракциями и другими нетоварными продуктами предприятий нефтехимии. При открытом забое кислотная обработка проводится только после кислотной ванны. После закачки расчетного объема раствора кислоты в НКТ закачивают продавочную жидкость в объеме, равном объему НКТ.В качестве продавочной жидкости обычно используется нефть для добывающих скважин и вода с добавкой ПАВ типа ОП-10 для нагнетательных скважин. В процессе закачки раствора НСL уровень кислоты в межтрубном пространстве поддерживается у кровли пласта. Время выдержки кислоты зависит от многих факторов. Лабораторные опыты показывают, что кислота реагирует с карбонатами очень быстро, особенно в пористой среде. Повышенная температура ускоряет реакцию, а, следовательно, сокращает время выдержки кислоты на забое. При низких температурах, открытом забое и сохранении объема кислоты в пределах обрабатываемого интервала выдержка продолжается от 8 до 24 ч, при задавливании всей кислоты в пласт при пластовой температуре 15 - 30 °С - до 2 ч, при температуре 30 - 60 °С - 1 - 1,5 ч. При более высоких температурах выдержка не планируется, так как перевод скважины на режим эксплуатации потребует больше времени, чем это нужно для полной нейтрализации кислоты.Многочисленные опыты и исследования показали, что кислота в карбонатных породах не образует радиальных равномерно расходящихся каналов. Обычно это промоины - рукавообразные каналы неправильной формы, которые формируются преимущественно в каком-либо одном или нескольких направлениях. В пористых коллекторах с карбонатным цементирующим веществом (растворение протекает более равномерно вокруг ствола скважины или перфорационных отверстий. Но все равно образующиеся каналы растворения далеки от правильной радиальной системы. Увеличение глубины проникновения раствора кислоты в породу достигается увеличением концентрации НСL в исходном растворе и скорости прокачки, а также применением различных добавок, замедляющих реакцию.Увеличение исходной концентрации - недостаточно эффективный способ, так как он вызывает коррозию металла и оборудования, способствует образованию нерастворимых осадков в продуктах реакции. Увеличение скорости закачки считается эффективным средством, но оно лимитируется поглотительной способностью скважины и мощностью применяемого насосного оборудования. Применение добавок - более эффективное средство. Количество уксусной кислоты в растворе, применяемом для замедления, увеличивают в несколько раз по сравнению с необходимым для стабилизации. Так, при ее содержании 4 - 5 % от общего объема раствора скорость нейтрализации замедляется в 4 - 5 раза. Это означает, что раствор сохранит свою активность на расстояниях (при одномерном движении) в 4 - 4,5 раз больших при прочих равных условиях.