Материал: posobie

86 

конструирования

катализаторов

, 

отметим

два

, 

полученных

в

исследованиях

российских

ученых

. 

Первый

пример

демонстрирует

важность

учета

гидро

-

фобно

-

гидрофильных

взаимодействий

. 

В

этом

отношении

базальная

грань

микрокристалла

пористого

углеродного

материала

более

гидрофобна

, 

чем

его

боковая

грань

с

кислородсодержащими

группировками

. 

Если

молекуляр

-

ный

предшественник

наносимого

компонента

является

полимером

, 

можно

, 

во

-

первых

, 

изменяя

гидрофильные

свойства

полимера

  (

вводя

в

его

состав

ионогенные

группы

) 

и

, 

во

-

вторых

, 

изменяя

соотношение

площадей

гидро

-

фобной

и

гидрофильной

частей

поверхности

углеродного

материала

, 

целена

-

правленно

создавать

необходимую

для

проведения

реакции

  «

архитектуру

» 

катализатора

. 

Так

, 

при

получении

важнейших

катализаторов

гидрирования

  «

палла

-

дий

на

угле

» 

одной

из

стадий

является

синтез

так

называемого

предшест

-

венника

 [Pd(OH)

2

]

n 

/C, 

где

 [Pd(OH)

2

]

n

 – 

полигидроксокомплекс

палладия

 – 

линейный

полимер

, 

построенный

из

молекул

 Pd(OH)

2

. 

Поскольку

этот

по

-

лимер

является

частицей

, 

имеющей

гидрофильные

свойства

, 

он

сорбирует

-

ся

преимущественно

на

участках

углеродной

поверхности

, 

также

прояв

-

ляющей

гидрофильные

свойства

, 

то

есть

на

боковых

гранях

кристаллов

, 

где

сосредоточены

гидроксильные

и

карбоксильные

группировки

. 

Следова

-

тельно

, 

меняя

концентрацию

гидрофильных

группировок

на

поверхности

угля

 (

например

, 

окисляя

её

) 

или

вводя

в

состав

ионы

щелочных

металлов

, 

можно

широко

варьировать

энергию

гидрофильных

взаимодействий

и

та

-

ким

образом

влиять

на

каталитические

свойства

системы

. 

Второй

пример

демонстрирует

возможность

реализации

на

поверхно

-

сти

углерода

эффектов

 «

матричной

активации

реагента

». 

Создавая

углерод

, 

поверхность

которого

будет

  «

испещрена

» 

большим

количеством

плоских

щелеобразных

пор

размером

 ~ 0.35 

нм

, 

можно

ставить

задачи

не

только

фильтрации

плоских

молекул

ароматических

соединений

из

углеводород

-

ного

 «

супа

», 

но

и

их

селективного

превращения

. 

Эта

идея

реализуется

для

борьбы

с

хлорароматическими

соединениями

, 

опасными

загрязнителями

окружающей

среды

, 

источниками

диоксинов

. 

7.2. 

Вторичный

размерный

эффект

При

достижении

определенного

среднего

расстояния

между

наноча

-

стицами

или

при

определенной

поверхностной

плотности

частиц

осуществ

-

ляется

межкластерный

перенос

заряда

. 

На

рис

. 7.5 

представлены

три

пре

-

дельных

случая

заполнения

поверхности

носителя

наночастицами

металла

. 

В

первом

 – 

поверхностная

концентрация

частиц

мала

, 

частицы

изоли

-

рованы

. 

Межкластерный

перенос

заряда

невозможен

, 

наночастицы

 «

не

чув

-

ствуют

» 

друг

друга

и

действуют

независимо

. 

Единственный

путь

возникно

-

вения

зарядов

в

данном

случае

 – 

перенос

заряда

между

кластером

и

под

-

87 

ложкой

. 

Это

становится

возможным

в

случае

проводящей

подложки

, 

на

-

пример

полупроводниковой

, 

как

в

случае

кремния

. 

Начиная

с

какой

-

то

поверхностной

плотности

, 

на

носителе

возникают

группы

 (

ансамбли

) 

наночастиц

, 

в

которых

становится

возможным

перерас

-

пределение

зарядов

под

действием

тепловых

флуктуаций

. 

В

этот

момент

следует

ожидать

сильного

роста

каталитической

активности

независимо

от

направления

переноса

заряда

в

лимитирующей

стадии

процесса

, 

т

.

к

. 

при

межкластерном

переносе

заряженные

частицы

образуются

парами

, 

и

в

лю

-

бом

случае

будет

происходить

активация

катализатора

. 

Наконец

, 

в

третьем

случае

, 

когда

на

поверхности

достигается

высокая

плотность

частиц

 (

степень

заполнения

поверхности

близка

к

 100% 

или

воз

-

никают

многослойные

покрытия

), 

между

ними

возникает

эффективный

контакт

, 

и

электропроводность

приближается

к

металлической

. 

В

этом

слу

-

чае

происходит

делокализация

заряда

. 

Здесь

следует

ожидать

падения

ак

-

тивности

. 

Фактически

речь

идет

о

своеобразном

размерном

эффекте

, 

кото

-

рый

можно

назвать

, 

в

отличие

от

обычного

размерного

эффекта

, 

размерным

эффектом

второго

рода

  (

вторичный

размерный

эффект

). 

Этот

эффект

дол

-

жен

проявляться

при

соблюдении

следующих

условий

: 

размер

частиц

дол

-

жен

быть

оптимальным

и

соответствовать

нескольким

нм

; 

величина

меж

-

гранульного

зазора

должна

соответствовать

расстоянию

туннельного

пере

-

носа

электрона

, 

т

.

е

. 

в

реальных

условиях

составлять

около

 1 

нм

; 

степень

за

-

полнения

поверхности

должна

быть

ниже

 100%, 

ансамбли

частиц

отделены

друг

от

друга

промежутками

; 

подложка

является

диэлектриком

; 

реакция

чувствительна

к

зарядовому

состоянию

катализатора

. 

Ниже

приведены

экс

-

периментальные

и

теоретические

доказательства

существования

подобного

размерного

эффекта

. 

Рис

. 7.5. 

Схема

процессов

переноса

заряда

между

кластерами

и

носителем

[

Ростовщикова

Т

.

Н

., 

Смирнов

В

.

В

., 

Кожевин

В

.

М

., 

Явсин

Д

.

А

., 

Гуревич

С

.

А

. 

Межкластерные

взаимодействия

в

катализе

наноразмерными

частицами

 // 

Российские

нанотехнологии

, 2007. 

Т

. 2, 

№

 1–2. 

С

. 47–60]

На

рис

. 7.6 

на

примере

изомеризации

хлоролефинов

приведена

типич

-

ная

зависимость

каталитической

активности

нанокомпозита

меди

от

содер

-

жания

металла

в

полимере

. 

Максимум

активности

наблюдается

в

области

резкого

скачка

проводимости

пленки

, 

когда

в

узкой

области

концентраций

металла

происходит

переход

от

типичного

диэлектрика

к

полупроводнику

. 

Средняя

величина

межчастичного

зазора

в

катализаторах

оптимального

со

-

става

с

максимальной

каталитической

активностью

составляет

 1–2 

нм

, 

т

. 

е

. 

88 

допускает

возможность

туннельного

переноса

электрона

между

нанокла

-

стерами

металла

. 

Эти

данные

позволили

впервые

предположить

важную

роль

процессов

перераспределения

зарядов

между

наночастицами

в

форми

-

ровании

особых

каталитических

свойств

ансамбля

. 

Рис

. 7.6. 

Зависимости

каталитической

активности

нанокомпозитов

медь

 – 

поли

-

параксилилен

в

изомеризации

 3,4-

дихлорбутена

-1 

в

транс

-1.4-

дихлорбутен

-2  

при

 100 °

С

и

их

удельного

сопротивления

от

содержания

меди

 (

объемные

 %) 

[

Ростовщикова

Т

.

Н

., 

Смирнов

В

.

В

., 

Кожевин

В

.

М

., 

Явсин

Д

.

А

., 

Гуревич

С

.

А

. 

Межкластерные

взаимодействия

в

катализе

наноразмерными

частицами

 //  

Российские

нанотехнологии

, 2007. 

Т

. 2, 

№

 1–2. 

С

. 47–60]

Сильный

размерный

эффект

наблюдается

при

окислении

 CO 

в

СО

2

в

смеси

СО

 : 

СО

2

 = 1 : 5 

над

нанесенными

кластерами

 Au/TiO

2

 (

рис

. 7.7).

Это

связывают

с

переходом

частиц

, 

проявляющих

неметаллические

свойства

, 

к

частицам

с

металлическими

свойствами

. 

Наибольшая

активность

проявля

-

ется

при

 2.8–3.2 

нм

. 

Рис

. 7.7. 

Зависимость

активности

частиц

золота

, 

осажденных

на

 TiO

2

путем

вакуумной

конденсации

 (1) 

и

химическим

методом

 (2), 

от

их

размеров

[

Шабатина

Т

.

И

., 

Масцетти

Д

., 

Огден

Д

, 

Сергеев

Г

.

Б

. 

Криохимические

конкурентные

реакции

атомов

, 

кластеров

и

наноразмерных

частиц

переходных

металлов

 // 

Успехи

химии

, 2007. 

Т

. 76, 

№

 12. 

С

. 1202–1218] 

89 

Катализ

относится

к

поверхностным

явлениям

, 

поэтому

эффективные

катализаторы

должны

иметь

большую

площадь

поверхности

, 

что

предполагает

малый

размер

активных

частиц

. 

Основными

характеристиками

при

этом

являются

дисперсность

частиц

, 

то

есть

доля

поверхностных

атомов

в

частицах

, 

и

удельная

поверхность

, 

то

есть

поверхность

, 

приходящаяся

на

единицу

массы

. 

Малые

металлические

частицы

часто

являются

неустой

-

чивыми

, 

склонными

к

спеканию

, 

в

частности

, 

при

температурах

, 

отвечающих

типичным

каталитическим

реакциям

. 

По

этой

причине

большинство

твердотельных

катализаторов

, 

используемых

в

промыш

-

ленности

, 

представляют

собой

частицы

, 

распределенные

в

порах

инертных

носителей

. 

Материалом

носителей

обычно

служат

кремнезем

, 

оксиды

алюминия

, 

титана

, 

магния

, 

цинка

, 

циркония

, 

а

также

активированный

уголь

. 

Морфология

частиц

опять

же

определяется

поверхностной

энергией

как

частиц

самих

по

себе

, 

так

и

носителя

. 

Для

гидрирования

высших

олефинов

используют

полимериммобили

-

зованные

наноразмерные

частицы

 Pt, 

закрепленные

на

сополимере

стирола

с

дивинилбензолом

, 

модифицированном

иминодиацетатной

кислотой

 (

рис

. 7.8). 

Приготовление

катализатора

включало

дополнительную

иммобилизацию

в

набухших

матрицах

 Al

3+

, Mg

2+

или

 Na

+

, 

затем

обработку

водным

раствором

H

2

PtCl

6

с

последующим

восстановлением

 LiBH

4

. 

Размер

частиц

d

 = 2.6 

нм

.  

Рис

. 7.8. 

Начальная

скорость

гидрирования

 W 1,3-

циклооктадиена

 (25 

ммоль

)  

при

 30 °

С

как

функция

полимер

-

иммобилизованного

 Pd/Pt-

биметаллического

кластера

 (0.01 

ммоль

), 

приготовленного

в

атмосфере

 N

2

Частично

используют

 Pd/Pt 

НЧ

в

гидрировании

двойных

и

тройных

связей

:  

90 

Процесс

гидрирования

аценафтилена

полимерстабилизированным

Pd (

получаемым

испарением

 Pd 

на

охлажденные

полимерные

матрицы

, 

d 

≈

 3–1 

нм

) 

представлен

на

рис

. 7.9: 

Рис

. 7.9. 

Зависимость

расхода

водорода

от

времени

гидрирования

аценафтилена

(20 

ммоль

) 0.31 

ммоль

полимерстабилизированного

коллоида

 Pd (1) 

и

 Pd/C (2)  

(50 

мл

метилциклогексана

; 25 °

С

; 0,1 

МПа

 H

2

) 

Разработанные

методы

управления

размером

частиц

 Ag 

были

использованы

для

изучения

катализируемого

 Ag 

восстановления

пара

-

нитрофенола

борогидридом

натрия

при

 283-333 

К

. 

НЧ

 Ag 

размером

 4 

и

 18 

нм

стабилизированы

полиакриловой

кислотой

. 

Наблюдаемые

величины

скорости

реакции

, 

отнесенные

к

единичной

поверхности

катализатора

, 

порядок

реакции

по

катализатору

и

энергии

активации

реакций

зависят

от

размера

частиц

 Ag.