Материал: posobie

81 

Определяющее

влияние

на

свойства

наноразмерных

катализаторов

оказывает

, 

как

известно

, 

размер

частиц

. 

Первичный

размерный

эффект

в

ка

-

тализе

, 

т

.

е

. 

зависимость

каталитической

активности

или

селективности

от

размера

кластера

, 

определяется

, 

помимо

возрастания

площади

поверхности

частиц

с

повышением

дисперсности

, 

двумя

важнейшими

факторами

. 

Пер

-

вый

    – 

зависимость

энергетических

параметров

наночастиц

от

их

размера

, 

второй

же

связан

со

структурными

изменениями

поверхности

кластеров

: 

различной

кривизной

поверхности

, 

выходом

на

поверхность

элементов

раз

-

ных

кристаллографических

граней

, 

ребер

, 

вершин

, 

наличием

дефектов

. 

Химическая

активность

обычного

гетерогенного

катализатора

пропор

-

циональна

  e

г

o 

удельной

поверхности

, 

что

обеспечивает

наночастицам

хо

-

рошую

перспективу

использования

в

качестве

эффективных

катализаторов

. 

Удельная

поверхность

обычно

указывается

в

единицах

м

2

на

г

  (

табл

. 7.1). 

Формулы

для

расчета

удельной

поверхности

представлены

ниже

. 

r

де

а

, 

d

и

L

выражены

в

нанометрах

, 

а

плотность

ρ

 – 

в

г

/c

м

3

. 

Таблица

 7.1 

Зависимость

удельной

поверхности

от

размера

частиц

Размер

, 

нм

Удельная

поверхность

, 

м

2

/

г

4 
6 

10 
20 
30 
40 
60 

100 
200 

281 
187 
112 

57 
38 
29 
19 
11 

6 

Значительная

доля

атомов

в

наночастицах

находится

на

поверхности

. 

Многие

свойства

материалов

, 

состоящих

из

зерен

микро

- 

и

в

особенности

нанометровых

размеров

сильно

зависят

от

их

удельной

поверхности

. 

Например

, 

можно

ожидать

, 

что

плотность

слабосвязанного

гранулирован

-

ного

материала

будет

определяться

контактной

площадью

отдельных

зерен

. 

82 

Однако

из

этого

вовсе

не

следует

, 

что

каталитическая

активность

обяза

-

тельно

пропорциональна

площади

поверхности

в

диапазоне

размеров

нано

-

частиц

 (

рис

. 7.2.). 

Рис

. 7.2. 

Зависимость

скорости

диссоциации

монооксида

углерода

. 

Кластеры

 Rh, 

характеризующиеся

различным

количеством

атомов

 Rh 

в

агрегате

, 

осаждали

на

пленках

 Al

2

O

3

. Rh 

покрывался

 CO 

до

насыщения

, 

после

чего

материал

нагревали

. 

Количество

атомарного

углерода

 – 

мера

скорости

диссоциации

для

каждого

размера

кластера

 (

островка

) 

Следующий

рисунок

 (

рис

. 7.3) 

показывает

, 

что

активность

или

количе

-

ство

циклов

в

единицу

времени

реакции

гидрогенизации

циклогексена

в

циклогексан

, 

нормированная

на

концентрацию

атомов

 Rh 

на

поверхности

, 

уменьшается

с

увеличением

размеров

частиц

от

 1.5 

до

 3.5 

нм

, 

а

затем

пере

-

стает

от

нее

зависеть

. 

Рис

. 7.3. 

Площадь

поверхности

наночастиц

Использование

наночастиц

металла

для

создания

новых

катализаторов

привлекает

пристальное

внимание

исследователей

. 

Горение

метана

на

воз

-

духе

стабильно

при

температуре

более

 1300 °

С

. 

Однако

при

этих

темпера

-

83 

турах

выделяются

вредные

оксиды

азота

. 

Актуален

поиск

новых

катализа

-

торов

. 

Можно

осуществлять

процесс

при

 400 °

С

. 

Для

этого

использовали

обратные

эмульсии

на

основе

изооктана

, 

воды

и

ПАВ

 (

продукты

полиэти

-

леноксида

со

спиртами

). 

Соли

 Ba(OC

3

H

7

)

2

и

 Al(OC

3

H

7

)

3

растворяли

в

изоок

-

тане

и

смешивали

с

микроэмульсией

. 

Получался

твердый

кристалл

нано

-

размерного

гексаалюмината

 Ba, 

проявляющий

каталитические

свойства

. 

В

водных

буферных

микроэмульсиях

осуществлен

ряд

реакций

, 

ката

-

лизируемых

наночастицами

 Pd. 

Реакция

N

,

N

-

диметил

-

п

-

фенилендиамина

с

Со

(NH

3

)

5

Cl

2+

. 

Лимитирующая

стадия

связана

с

адсорбцией

органических

соединений

на

частицах

 Pd 

d

 = 2.5 

нм

, 

находящихся

внутри

микроэмульсий

. 

Энергия

активации

снижается

от

 97 

кДж

/

моль

при

 15 °

С

до

 39 

кДж

/

моль

при

 40 °

С

. 

Каталитическое

окисление

СО

применяется

для

очистки

воздуха

, 

в

технологии

топливных

элементов

, 

основанных

на

использовании

углеводо

-

родов

. 

Обнаружена

высокая

каталитическая

активность

наночастиц

 Au, 

d

≈

4 

нм

, 

нанесенных

на

оксид

марганца

. 

Имеет

место

частичный

перенос

заря

-

да

от

центра

на

кластер

 Au. 

Для

оксида

 Ti 

он

составляет

 0.15 

заряда

элек

-

трона

. 

Изменения

дефектных

мест

в

 TiO

2

на

границе

между

кластерами

 Au 

и

Т

iO

2

определяют

электронные

и

каталитические

свойства

частиц

золота

, 

изменяют

активность

 TiO

2

, 

облегчая

миграцию

вакансий

кислорода

. 

Фотокаталитическое

восстановление

бис

(2-

дипиридил

)

дисульфида

(RSSR) 

в

 2-

меркаптопиридин

 (RSH) 

водой

происходит

селективно

на

по

-

верхности

 TiO

2

: 

2

2

2RS..TiO ( ) 2H

2RSH+TiO

t

K

e

−

+

+

⎯⎯→

. 

Скорость

процесса

значительно

увеличивается

при

нанесении

наночастиц

Ag (0.24 

масс

. %) 

размером

менее

 1 

нм

.  

a

K

2

2

RS SR Ag TiO

2RS Ag TiO

−

+

−

←⎯→

−

−

,                      (1) 

(

)

I

2

2

2RS Ag TiO

2RS Ag TiO e

h

ϕ

−

+

−

−

⎯⎯→

−

−

⋅⋅⋅

,                  (2) 

(

)

d1

k

2

2

2RS Ag TiO e

h

2RS Ag TiO

−

+

−

−

⋅⋅⋅

⎯⎯→

−

−

,                  (3) 

(

)

( )

( )

cs

k

2

2

2RS Ag TiO e

h

2RS Ag e

TiO h

−

+

−

+

−

−

⋅⋅⋅

⎯⎯→

−

−

,            (4) 

( )

( )

d 2

k

2

2

2RS Ag e

TiO h

2RS Ag TiO

−

+

−

−

⎯⎯→

−

−

,                   (5) 

( )

( )

( )

0

k

2

2

2

2

1

2RS Ag e

TiO h

H O

2RS Ag e

TiO

2H

O

2

−

+

−

+

−

−

+

⎯⎯→

−

−

+

+

, (6) 

( )

r

k

2

2

2RS Ag e

TiO

2H

2RSH Ag TiO

−

+

−

−

+

⎯⎯→

+

−

               (7) 

где

 K

a

 – 

константа

равновесия

адсорбции

,

 I

 – 

интенсивность

света

, 

φ

 – 

интен

-

сивность

поглощенного

света

, 

k

 – 

константа

скорости

соответствующих

стадий

. 

На

стадии

 (1) 

селективная

адсорбция

 RSSH 

на

поверхности

наночастиц

серебра

сопровождается

разрывом

связи

 S–S. 

На

стадии

 (2) 

при

возбужде

-

нии

наночастиц

в

области

запрещенной

зоны

 TiO

2

генерируется

пара

 (

е

-

) – 

84 

дырка

  (

h

+

). 

Большинство

электронно

-

дырочных

пар

рекомбинируют

 ((3), 

(5)). 

На

стадии

 (4) 

происходит

разделение

зарядов

. 

Наночастицы

серебра

присоединяют

е

-

, 

дырки

переходят

на

подложку

 TiO

2

. 

Положительный

по

-

тенциал

дырки

достаточен

для

окисления

воды

и

образования

 H

+

и

 O

2

 (6). 

На

стадии

 (7) 

каталитическая

система

восстанавливается

и

образуется

 RSH. 

Нанесенные

наночастицы

серебра

вызывают

: 

– 

ускорение

адсорбции

 RSSR; 

– 

пространственное

разделение

позиций

, 

на

которых

происходит

вос

-

становление

частиц

серебра

, 

окисление

подложки

 TiO

2

, 

т

. 

е

. 

эффект

разде

-

ления

зарядов

. 

– 

селективную

адсорбцию

окисляемого

соединения

  (

Н

2

О

) 

в

местах

окисления

и

восстановления

, 

обуславливающую

высокую

селективность

процесса

. 

Энергия

активации

от

присоединения

 Ag 

не

изменяется

, 

в

результате

чего

предполагается

, 

что

лимитирующей

является

не

фотокатализируемая

стадия

, 

а

стадия

 (6). 

Тиолы

используются

в

агрохимии

, 

нефтехимии

, 

фармацевтике

и

для

ста

-

билизации

наночастиц

металлов

. 

В

последние

годы

в

катализе

начали

активно

применять

полупровод

-

никовые

наночастицы

 (

оксиды

, 

сульфиды

) 

в

полярных

 (

ацетонитрил

) 

орга

-

нических

растворителях

, 

например

, 

в

реакции

фотоокисления

пентахлорфе

-

нола

 – 

токсичного

соединения

, 

используемого

в

качестве

фунгицида

, 

для

консервации

древесины

. 

Важно

отметить

экстремально

сильную

зависи

-

мость

скорости

реакции

от

размера

частиц

в

случае

с

 MoS

2

, 

которая

в

свою

очередь

отражает

влияние

ширины

запрещенной

зоны

частицы

и

связана

с

соответствующим

изменением

потенциала

восстановления

 (

рис

. 7.4).  

Рис

. 7.4. 

Изменение

относительной

концентрации

 (

с

) 

пентахлорфенола

в

воде

  

в

зависимости

от

времени

облучения

светом

длиной

волны

 400 < 

λ

 < 700 

нм

:  

1 – 

в

отсутствии

и

 2–4 

в

присутствии

катализаторов

: 2 – 

порошок

 CdS  

(0.1 

мг

 · 

мл

1

), 3 – 

частицы

 MoS

2

диаметром

 4.5 

нм

 (0.036 

мг

 · 

мл

–1

), 4 – 

частицы

MoS

2

диаметром

 3 

нм

 (0.09 

мг

 · 

мл

–1

) 

Широкое

применение

в

катализе

нашли

пористые

углеродные

материа

-

лы

. 

Пористые

углеродные

материалы

могут

использоваться

как

носители

ка

-

85 

тализаторов

из

благородных

металлов

в

реакциях

гидрирования

органических

соединений

, 

которые

обычно

осуществляются

в

жидких

средах

. 

Преимущест

-

во

углеродных

носителей

предопределяется

их

относительно

высокой

хими

-

ческой

стойкостью

и

высокой

удельной

площадью

поверхности

. 

Нанесение

на

углеволокно

катализаторов

позволяет

создавать

каталити

-

ческие

системы

с

развитой

поверхностью

. 

Углеволокнистые

катализаторы

применяются

в

высокотемпературных

процессах

неорганического

и

органиче

-

ского

синтеза

для

окисления

содержащихся

в

газах

примесей

: 

СО

до

СО

2

, SO

2

до

 SO

3

. 

Фуллерены

имеют

перспективы

применения

в

катализе

, 

при

этом

воз

-

можны

три

варианта

их

использования

: 

в

качестве

активных

компонентов

, 

в

гомогенном

катализе

в

качестве

лигандов

, 

как

носителей

в

гетерогенном

ката

-

лизе

. 

Большое

количество

различных

нанотрубок

с

уникальными

свойствами

и

широкие

возможности

их

модифицирования

являются

потенциальной

осно

-

вой

создания

принципиально

нового

поколения

материалов

. 

Удалось

разместить

фрагменты

графена

в

порах

титаносиликатного

цеолита

 (TS-1). 

Цеолиты

представляют

собой

большую

группу

близких

по

составу

и

свойствам

минералов

, 

из

подкласса

каркасных

силикатов

. 

Отли

-

чительной

чертой

цеолитов

является

их

пористое

строение

и

высокое

зна

-

чение

площади

поверхности

. 

Это

свойство

делает

цеолиты

идеальными

кандидатами

для

создания

каталитических

систем

. 

Внедрение

титана

в

кар

-

кас

цеолита

придает

цеолитам

новое

свойство

 – 

фотокаталитическую

ак

-

тивность

. 

Удалось

провести

гибридизацию

графена

с

цеолитом

, 

при

этом

полученная

гибридная

система

характеризуется

беспрецедентным

увеличе

-

нием

фотокаталитической

активности

. 

Предложен

достаточно

простой

способ

синтеза

железоплатиновых

на

-

ночастиц

на

поверхности

графена

 (G/FePt) 

для

дальнейшего

их

использова

-

ния

в

качестве

катализатора

. 

Сама

методика

заключается

в

следующем

: 

ав

-

торы

смешивали

диспергированные

в

гексане

 FePt 

наночастицы

с

раство

-

ренным

в

диметилформамиде

 (

ДМФА

) 

графеном

и

воздействовали

на

дан

-

ную

смесь

ультразвуком

, 

после

чего

добавляли

этанол

и

центрифугировали

полученную

суспензию

для

выделения

продукта

 G/FePt, 

который

затем

очищали

от

поверхностно

активных

веществ

обработкой

в

уксусной

кисло

-

те

. 

Диагностику

синтезированных

образцов

проводили

при

помощи

просве

-

чивающей

электронной

микроскопии

и

рентгеновской

дифракции

. 

Иссле

-

дователи

показали

, 

что

полученные

таким

образом

 G/FePt 

наночастицы

об

-

ладают

высокой

каталитической

активностью

и

прекрасной

стабильностью

в

случае

реакции

восстановления

кислорода

в

растворе

 HClO

4 

по

сравнению

с

обычными

катализаторами

на

основе

наноструктурированной

платины

. 

Таким

образом

, 

графен

является

многообещающим

материалом

для

реше

-

ний

задач

прикладного

катализа

. 

Среди

многочисленных

примеров

, 

описывающих

, 

как

особенности

свойств

поверхности

углеродных

материалов

могут

быть

использованы

для