Материал: posobie

76 

( )

( )

( )

2

2

2

2

2

3

0

4

4

1

o

n

O

Me

m

H

X O

O

n

Me

m

H

m

X

o

sorb

c

z

D

c

Kr f X

c

,

t

z

r

V Kc

,

t

z

S X

r

-

f X

dX

r

V

ε

αε

ω

π

ρ

ω

ε

αε

ω

α

+

+

⎧ ∂

−

⎛

⎞

= ∇

−

⋅

⎪

⎜

⎟

∂

⎪

⎝

⎠

⎪

−

⎛

⎞

∂

⎪

= −

⎨

⎜

⎟

∂

⎝

⎠

⎪

⎪

⎛ ⎞

⎪ =

⎜ ⎟

⎪

⎝ ⎠

⎩

∫

  (6.35) 

Здесь

и

далее

обозначение

2

O

c

заменено

на

c

. 

Входящий

в

первые

два

уравнения

системы

 (6.35) 

комплекс

n

K k

θ

′

= ⋅

согласно

принятым

модель

-

ным

представлениям

является

константой

, 

характеризующей

удельную

скорость

окисления

металла

в

ионообменной

матрице

. 

Сформулируем

условия

однозначности

для

системы

 (6.35). 

Примем

, 

что

в

момент

времени

t

  = 0 

частица

сорбента

свободна

от

кислорода

. 

На

внешней

ее

границе

выполняется

условие

постоянства

концентрации

, 

а

в

центре

зерна

 – 

равенства

нулю

потока

кислорода

. 

Таким

образом

, 

для

c(X,t)

получим

с

(X

o

,0) = c

о

, c(X,0) = 0, c(X

o

,t) = c

о

; 

X=0

c(X,t)

= 0

X

∂

∂

.              

 (6.36) 

Условия

однозначности

для

r(X,t)

определим

следующим

образом

: 

0

0

                                                                       0

4

                   0

0                                           

o

n

t

Me

m

*

H

o

m o

o

r( X , ) r ,

t

;

z

r( X ,t )

KV c

dt,

t t

z

r( X ,t )

,

ε

αε

ω

+

=

=

−

⎛

⎞

= −

< <

⎜

⎟

⎝

⎠

=

∫

                             

*

t

t

⎧

⎪

⎪

⎨

⎪

⎪

>

⎩

,   (6.37) 

т

. 

е

. 

в

начальный

момент

времени

частицы

металла

имеют

исходный

раз

-

мер

, 

затем

окисляются

в

соответствии

со

вторым

уравнением

системы

 (17) 

при

концентрации

кислорода

с

о

до

полного

исчезновения

. 

Время

t

*

опреде

-

ляется

условием

0

*

o

r( X ,t )

=

.  

Численное

решение

обратной

кинетической

задачи

. 

Численное

реше

-

ние

системы

 (6.37) 

с

условиями

 (6.38), (6.39) 

может

быть

проведено

конеч

-

но

разностным

методом

с

использованием

неявной

двухслойной

разностной

схемы

для

первого

уравнения

системы

 (6.37). 

Введем

в

расчетной

области

этого

уравнения

сеточную

функцию

С

i,j

, 

определенную

в

узлах

равномер

-

ной

сетки

с

шагом

по

координате

Δ

X

 (

индекс

i

) 

и

по

времени

Δ

t

 (

индекс

j

). 

Для

отыскания

значений

функции

С

i,j

, 

на

временном

слое

j 

+ 1 

получим

сис

-

тему

уравнений

1

1

2

1

1

3

1

4

1

1

m

i , j

i , j

i , j

i , j

i , j

AC

A C

A C

A C

C

t

ω

+

− +

+

+ +

+

+

+

=

Δ

,               (6.38) 

дополненную

условиями

77 

C

I,0

 = c

о

, C

I,0

 = 0, C

I,j

 = c

о

 ; C

0,j

 = C

1,j

,                       (6.39) 

где

I

 – 

номер

узла

по

координате

, 

отвечающий

X = X

o

. 

Радиус

частиц

метал

-

ла

r

i,j+1

и

степень

завершенности

сорбционного

процесса

α

j+1

на

следующем

временном

слое

определялись

на

основании

соотношения

1

5

1

m

i , j

i , j

i , j

r

r

A C

+

+

=

+

                                     (6.40) 

и

интегрированием

по

формуле

Симпсона

соответственно

.  

Для

анализа

полученных

соотношений

воспользуемся

числовыми

значениями

характеристик

сорбционной

системы

нанокомпозит

медь

-

ионообменник

в

форме

сферических

зерен

 – 

водный

раствор

кислорода

: 

R

о

 = 0.4 

мм

, 

r

о

= 1 

мкм

, 

с

о

= 1.26 

моль

/

м

3

, 

Me

ε

 = 1.13 · 10

3 

моль

/

м

3

, 

H

ε

+

 = 

2.28 · 10

3 

моль

/

м

3

, 

ω

 = 0.36, 

n

 = 0.5, 

m

 = 1, 

D

 = 5.29 · 10

–10

м

2 

· 

с

–1

, 

K

 = 2 ×      

× 10

6

м

2.5 

· 

моль

-0.5 

· 

с

-1

. 

Полученное

решение

в

виде

зависимостей

α

(t), 

r/r

0

(R,t)

и

c/c

o

(R,t)

представлено

на

рис

. 6.3. 

Существенным

отличием

приведенных

результатов

является

учет

влияния

исходного

размера

частицы

металла

на

длину

реакционного

фрон

-

та

, 

в

рамках

которого

осуществляется

уменьшение

ее

размера

от

r

о

до

нуля

в

результате

окисления

. 

Рис

. 6.3. 

Результаты

численного

решения

задачи

 (6.35) 

для

сорбента

  

в

форме

сферических

зерен

. 

Зависимость

степени

завершенности

α

от

времени

 t 

(

а

), 

распределение

размеров

частиц

металла

 (

б

) 

и

концентрации

кислорода

 (

в

)  

по

зерну

на

различных

этапах

процесса

редокс

-

сорбции

Рис

. 6.4 

показывает

зависимость

формы

фронта

реакции

от

радиуса

медного

кристаллита

при

постоянных

значениях

D

и

K

для

степени

полно

-

ты

окисления

α

 = 0.85. 

С

уменьшением

исходного

размера

частицы

металла

наблюдается

снижение

длины

реакционного

фронта

, 

что

в

предельном

слу

-

чае

r

о

→

 0 

приводит

к

образованию

подвижной

границы

, 

разделяющей

от

-

работанную

и

неотработанную

части

сорбента

. 

78 

Рис

. 6.4. 

Зависимость

формы

реакционного

фронта

от

размера

частицы

  

металла

 r

о

, 

мкм

: 1–0.01, 2–0.1, 3–1, 4–5. 

Пунктирная

линия

 – 

предельный

  

переход

к

модели

с

движущейся

границей

 (r

o

→

 0) 

Форма

реакционного

фронта

непосредственно

связана

со

скоростью

его

продвижения

от

периферии

к

центру

зерна

и

, 

следовательно

, 

с

общей

скоро

-

стью

окисления

дисперсного

металла

. 

Рост

удельной

поверхности

металла

с

уменьшением

r

о

вызывает

увеличение

скорости

химической

стадии

и

обу

-

словленное

этим

общее

ускорение

сорбционного

процесса

, 

о

чем

свидетельст

-

вует

связь

t

0.85

с

исходным

радиусом

частицы

металла

  (

рис

. 6.5). 

Независи

-

мость

скорости

окисления

металла

от

размера

его

частиц

, 

которую

иллюстри

-

рует

постоянство

t

0.85

при

 – lg

r

o

> 7.5 (

r

о

< 0.32 

⋅ 

10

–7

м

), 

свидетельствует

о

пол

-

ном

переходе

системы

во

внутридиффузионную

область

лимитирования

Рис

. 6.5. 

Зависимость

времени

достижения

α

 = 0.85 

от

размера

частицы

  

металла

 r

o

. 1 – Ag

0 

· K

У

-23 , 2 – Cu

0 

· 

КУ

-23 

Рис

. 6.6 

иллюстрирует

влияние

радиального

распределения

частиц

ме

-

талла

по

зерну

сорбента

на

общую

скорость

редокс

-

сорбции

. 

Переход

от

равномерного

к

линейному

и

параболическому

распределению

при

прочих

равных

параметрах

повышает

скорость

редокс

-

сорбции

. 

Учитывая

зависи

-

мость

t

0.85

от

r

о

 (

рис

. 6.5), 

можно

сделать

вывод

, 

что

при

взятых

для

расчета

параметрах

значимое

влияние

размера

частиц

заключенного

в

полимерный

79 

носитель

металла

на

скорость

его

окисления

будет

иметь

место

при

–

lgr

о

<

 7.5

 (

r

о

> 0.32 

⋅ 

10

–7

м

). 

Таким

образом

, 

изложенный

подход

к

математическому

описанию

ре

-

докс

-

сорбции

позволяет

учитывать

влияние

исходного

размера

частиц

ме

-

талла

на

форму

и

длину

реакционного

фронта

, 

а

также

на

общую

скорость

редокс

-

сорбции

. 

Построенная

система

уравнений

содержит

функцию

ради

-

ального

распределения

металла

по

зерну

, 

что

допускает

ее

применение

к

сорбентам

как

однородной

, 

так

и

слоистой

структуры

. 

Рис

. 6.6. 

Зависимость

скорости

редокс

-

сорбции

композитом

металл

-

ионообменник

от

вида

функции

радиального

распределения

металла

по

зерну

:  

1 – 

равномерное

распределение

; 2 – 

линейное

; 3 – 

параболическое

Большинство

параметров

модели

 (

Me

ε

, 

H

ε

, 

r

o

, 

ω

, f(X)

) 

допускают

непо

-

средственное

экспериментальное

измерение

, 

решение

обратной

кинетиче

-

ской

задачи

сводится

к

отысканию

D

и

K

 (

рис

. 6.7 

и

 6.8). 

Рис

. 6.7. 

Кинетические

кривые

для

степени

восстановительной

сорбции

α

моле

-

кулярного

кислорода

из

воды

нанокомпозитами

 Ag

0 

· 

КУ

-23 (1) 

и

 Cu

0 

· 

КУ

-23 (2) 

в

 H

+

-

ионной

форме

. 

Скорость

перемешивания

раствора

 220 

об

/

мин

,  

концентрация

кислорода

 1.26 

моль

/

м

3

, 

объем

композита

 1 

мл

Точки

 – 

экспериментальные

значения

, 

кривые

 – 

расчетные

данные

по

системе

уравнений

 (6.35) 

80 

                                      

а

                                     

б

Рис

. 6.8. 

Микрофотографии

срезов

зерен

композитов

 Cu

0 

· 

КУ

-23 (a)  

и

 Ag

0 

· 

КУ

-23 (

б

), 

окисленных

на

 40 % 

7. 

НАНОКАТАЛИЗ

ХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ

7.1. 

Кинетика

кластерных

реакций

. 

Первичный

размерный

эффект

В

гетерогенном

катализе

твердые

тела

катализируют

реакции

молекул

в

газовых

смесях

или

растворах

. 

Поскольку

твердые

тела

, 

если

они

не

яв

-

ляются

пористыми

, 

обычно

непроницаемы

для

молекул

, 

то

каталитические

реакции

, 

очевидно

, 

происходят

на

поверхности

. 

Но

для

экономии

часто

очень

дорогих

материалов

  (

например

, 

платины

) 

катализаторы

приготавли

-

вают

в

виде

частиц

нанометрового

размера

, 

осажденных

на

инертные

по

-

ристые

носители

 (

рис

. 7.1). 

Рис

. 7.1. 

Катализатор

на

инертном

пористом

носителе

Катализаторы

представляют

собой

наноматериалы

, 

а

катализ

 — 

нано

-

технологию

. 

Разработано

большое

число

методов

получения

малых

частиц

для

гетерогенного

катализа

, 

обеспечивающих

их

высокую

устойчивость

, 

при

которой

они

способны

выдержать

жесткие

условия

работы

в

промыш

-

ленных

реакторах

.