Материал: posobie
6
1.
НАНОРАЗМЕРНЫЕ
СИСТЕМЫ
.
ИХ
РОЛЬ
В
ПРИРОДЕ
И
ТЕХНОЛОГИИ
1.1.
Определение
понятия
наноразмерной
системы
Нано
- (
от
греч
. nannos –
карлик
),
микро
- (
от
греч
. mikros –
малый
).
Нано
- –
одна
миллиардная
часть
чего
-
либо
(1
нм
= 10
-9
м
).
Микро
- –
одна
миллионная
часть
чего
либо
.
Наночастица
(
НЧ
) –
это
агрегат
плотноупакованных
атомов
с
произ
-
вольной
внешней
формой
,
структурной
организацией
и
нанометровым
раз
-
мером
,
меньшим
характеристической
длины
исследуемого
явления
.
Наноразмерная
система
(
НС
) –
материальный
объект
в
виде
упорядо
-
ченных
или
самоупорядоченных
связанных
между
собой
базовых
(
струк
-
турных
)
элементов
с
нанометрическими
характеристическими
размерами
,
кооперация
которых
обеспечивает
возникновение
у
системы
особых
физи
-
ческих
,
химических
и
других
свойств
,
обусловленных
проявлением
нано
-
масштабных
факторов
(
в
виде
квантоворазмерных
,
синергетических
,
коопе
-
ративных
,
гигантских
эффектов
и
других
явлений
и
процессов
).
С
каждым
свойством
связана
характеристическая
,
или
критическая
длина
.
Основные
физические
и
химические
свойства
меняются
,
когда
раз
-
меры
твердых
тел
становятся
соизмеримыми
с
характеристическими
дли
-
нами
,
большинство
из
которых
лежат
в
нанометровом
диапазоне
.
Пример
(
рис
. 1.1).
Изменение
температуры
Т
плавления
металлов
(
Ме
)
в
зависимости
от
размера
частиц
–
один
из
первых
эффектов
,
привлекших
внимание
исследователей
.
Компактное
золото
плавится
при
1340
К
,
части
-
цы
размером
2
нм
–
на
1000
К
ниже
.
Кристалл
плавится
,
когда
среднеквадратичное
смещение
атомов
стано
-
вится
больше
доли
внутриатомных
расстояний
.
Увеличение
Т
ведет
к
воз
-
растанию
амплитуды
колебаний
.
Атомы
поверхности
связаны
слабее
,
это
может
приводить
к
большим
амплитудам
колебаний
при
той
же
Т
,
чем
у
атомов
в
объеме
частицы
.
Рис
. 1.1.
Зависимость
температуры
плавления
золота
от
размера
его
частиц
7
Наноматериалы
–
вещества
и
композиции
веществ
,
представляющие
собой
искусственно
или
естественно
упорядоченную
или
неупорядоченную
систему
базовых
элементов
с
нанометрическими
характеристическими
раз
-
мерами
и
особым
проявлением
физических
и
(
или
)
химических
взаимодей
-
ствий
при
кооперации
наноразмерных
элементов
,
обеспечивающих
возник
-
новение
у
материалов
и
систем
совокупности
ранее
неизвестных
физиче
-
ских
,
химических
и
других
свойств
,
определяемых
проявлением
наномас
-
штабных
факторов
.
Нанотехнология
–
совокупность
методов
и
способов
синтеза
,
сборки
,
структуро
-
и
формообразования
,
нанесения
,
удаления
и
модифицирования
материалов
,
включая
систему
знаний
,
навыков
,
умений
,
аппаратурное
,
ма
-
териаловедческое
,
метрологическое
,
информационное
обеспечение
процес
-
сов
и
технологических
операций
,
направленных
на
создание
материалов
и
систем
с
новыми
свойствами
,
обусловленными
проявлением
наномасштаб
-
ных
факторов
.
Нанотехника
–
машины
,
механизмы
,
приборы
,
устройства
,
материалы
,
созданные
с
использованием
новых
свойств
и
функциональных
возможно
-
стей
систем
при
переходе
к
наномасштабам
и
обладающие
ранее
недости
-
жимым
массогабаритными
,
энергетическими
,
технико
-
экономическими
по
-
казателями
и
функциональными
возможностями
.
1.2.
Классификация
частиц
по
размеру
Нанотехнология
базируется
на
понимании
того
,
что
частицы
размером
меньше
100
нм
придают
сделанным
из
них
материалам
новые
свойства
.
Объекты
с
размерами
,
менее
характерной
длины
,
которая
обусловлена
при
-
родой
явления
,
часто
демонстрируют
другую
физику
и
химию
,
что
приво
-
дит
к
так
называемым
размерным
эффектам
–
новому
явлению
,
зависящему
от
размера
частиц
.
Рисунок
1.2
иллюстрирует
основные
этапы
на
пути
пре
-
вращения
одиночного
атома
в
блочный
металл
–
через
кластерные
,
нано
-
размерные
и
коллоидные
частицы
.
Рис
. 1.2.
Схема
размерных
соотношений
частиц
Известен
парадокс
древнегреческого
философа
Эвбулида
«
О
куче
»:
одно
зерно
кучи
не
составляет
,
два
зерна
кучу
также
не
образуют
;
значит
сомнительно
,
получится
ли
куча
,
если
прибавлять
каждый
раз
по
одному
зерну
,
каждое
из
которых
не
является
кучей
.
В
отличие
от
этого
парадокса
8
формирование
зародышей
металла
(«
кучи
»)
из
одиночных
атомов
может
быть
описано
количественно
.
Процесс
коллективизации
электронов
в
обра
-
зующемся
зародыше
происходит
самопроизвольно
и
по
сути
подобен
обра
-
зованию
молекул
из
отдельных
атомов
.
1
2
n-1
M
M
M
1
2
3
n
k
k
k
M
M
M
...
M
⎯⎯→
⎯⎯→
→ ⎯⎯→
, (1.1)
где
k
i
–
константа
скорости
(i = 1, 2…
n
-1),
n
–
число
атомов
в
частице
.
Система
проходит
ряд
промежуточных
стадий
,
главными
из
которых
являются
кластерообразование
и
формирование
НЧ
.
На
рис
. 1.3
представ
-
лено
соотношение
размеров
частиц
и
числа
атомов
.
Число
атомов
d ,
нм
(
размер
)
Рис
. 1.3.
Схема
соотношений
между
числом
атомов
и
размером
частиц
Кластер
размером
1
нм
состоит
из
~ 25
атомов
,
причем
большинство
из
них
находятся
на
поверхности
кластера
.
Но
это
деление
условно
.
Гель
-
молекула
FeC
14
H
32
O
4
N
4
–
основа
гемоглобина
крови
,
переносящая
кислород
к
клеткам
,
состоит
из
75
атомов
.
Размеры
НЧ
меньше
критических
длин
яв
-
лений
.
В
табл
. 1.1
приведена
условная
классификация
частиц
по
размерам
,
данная
разными
авторами
.
Классификация
основана
на
размере
частицы
,
количестве
атомов
в
ней
,
а
также
на
отношении
поверхностных
атомов
к
объемным
.
Наноматериалы
и
размерность
:
−
0-
мерные
:
квантовые
точки
;
−
1-
мерные
:
квантовые
нити
,
нанотрубки
,
нановолокна
,
линейные
по
-
лимеры
;
9
−
2-
мерные
:
квантовые
ямы
,
сверхрешетки
,
пленки
Ленгмюра
-
Блоджетта
,
биомембраны
;
−
3-
мерные
:
нанокомпозиты
,
фуллерены
,
астралены
,
фуллероиды
,
ми
-
целлы
,
биоорганические
полимеры
.
Таблица
1.1
Классификация
частиц
по
размерам
Молекуляр
-
ный
кластер
Кластеры
твердого
тела
Микро
-
кристаллы
Частицы
компактного
вещества
Крейбинг
n
≤
10
10
2
≤
n
≤
10
3
10
3
≤
n
≤
10
4
n
> 10
5
Поверхность
S
и
объёмы
V
неразличимы
Поверхность
/
объём
,
S/V
~ 1
Поверхность
/
объём
,
S/V
< 1
Поверхность
/
объём
,
S/V
<< 1
Химия
Наночастицы
Физика
твердых
тел
Клабунде
Атом
n
= 10
10
2
10
3
10
4
10
6
Количество
вещества
Размер
,
нм
1
2–3
5–7
10 100
Сверхмалые
кластеры
Малые
кластеры
Большие
кластеры
Такео
2 <
n
≤
20
20 <
n
≤
500
500 <
n
≤
10
7
d
≤
1.1
нм
Поверхность
/
объём
неразделимы
1.1
нм
≤
d
≤
3.3
нм
0.9
≥
S/V
≥
0.5
3.3
нм
≤
d
≤
100
0.5
≥
S/V
Химия
атомов
Нанохимия
Химия
твердых
тел
Сергеев
,
Бочен
-
ков
Число
атомов
в
частице
Единич
-
ный
атом
10 10
2
10
3
10
4
10
6
Количество
вещества
Диаметр
d
,
нм
1 2 3 5 7 10
> 100
Если
размеры
образца
в
одном
измерении
лежат
в
нанометровом
диа
-
пазоне
,
а
в
двух
других
остаются
большими
,
то
получившаяся
структура
на
-
зывается
квантовой
ямой
.
Если
образуется
в
2
измерениях
и
имеет
большие
размеры
в
третьем
,
то
такой
объект
называется
квантовой
проволокой
.
Пре
-
дельный
случай
процесса
уменьшения
размеров
,
при
котором
размеры
во
всех
трех
измерениях
лежат
в
нижней
части
нанометрового
диапазона
,
на
-
зывается
квантовой
точкой
.
Определение
«
квантовый
»
в
этих
трёх
типах
наноструктур
используют
потому
,
что
в
области
ультрамалых
масштабов
возникает
изменение
свойств
квантовомеханической
природы
.
Подобный
10
пример
уменьшения
размеров
для
прямоугольной
геометрии
показан
на
рис
. 1.4.
Рис
. 1.4.
Форма
наноматериалов
Квантовая
проволока
(
медный
провод
с
диаметром
нм
).
Электроны
e
-
делокализованы
и
свободно
двигаются
вдоль
проволоки
,
но
локализуются
по
меньшему
измерению
.
В
квантовых
точках
e
-
локализованы
по
всем
3
направлениям
.
И
это
оказывает
выраженное
влияние
на
свойства
.
Кванто
-
вой
точкой
,
как
правило
,
называют
частицы
полупроводников
(
п
/
п
)
и
ост
-
ровков
,
где
квантовые
ограничения
носителей
зарядов
влияют
на
свойства
.
Основные
методы
определения
размеров
:
1.
Рентгеновская
дифракция
.
2.
Микроскопия
:
просвечивающая
электронная
;
сканирующая
элек
-
тронная
.
3.
Спектроскопия
.
4.
Магнитный
резонанс
.
Находят
функцию
распределения
N
частиц
по
размерам
d
(
рис
. 1.5).
0
1
( )
( )
( )
dN d
N d
N
d d
=
⋅
, (1.2)
где
N
0
–
общее
число
зерен
в
образце
.
Рис
. 1.5.
Гистограмма
распределения
размеров
зерен
нанокристаллического
TiN
по
результатам
просвечивающей
электронной
микроскопии
1.3.
Электронная
и
геометрическая
структура
наночастиц
(
НЧ
)
Уникальны
свойства
индивидуальных
НЧ
из
-
за
того
,
что
они
состоят
из
10
6
или
ещё
меньшего
количества
атомов
,
их
свойства
отличаются
от
свойств
тех
же
атомов
,
связанных
в
объёмном
веществе
.