Материал: Синтез непредельных карбонильных соединений

Скорость ~ [Ме₃СВr]

измеряемая скорость есть по существу скорость образования переходного состояния, моделью которого может служить карбониевый ион, входящий в состав ионной пары:

Me₃CBr → Ме₃С⁺ Вr^-

За этой стадией может следовать быстро протекающая и поэтому не лимитирующая скорость реакции атака другими компонентами системы, например ионами ^_ОН или молекулами Н₂O. Если эти атакующие агенты действуют как нуклеофилы (т. е. как доноры электронной пары по отношению к углеродному атому), то суммарным результатом реакции будет замещение:

Если же указанные агенты действуют как основания (т. е. как доноры электронной пары по отношению к водороду), то в этом случае результатом реакции будет отщепление протона от β-углеродного атома; с образованием алкена:

Очевидно, что условия, способствующие реакциям S_Nl, должны ускорять также и реакции E1, поскольку в обоих случаях существенной стадией является образование карбониевого иона. Действительно, было показано, что отношение мономолекулярного отщепления к замещению сохраняется обычно почти постоянным для данной алкильной группы независимо от того, атом какого галогена (или какая другая группа) отщепляется в виде аниона. Отсюда следует: 1) что реакции E1 и S_N1 не являются совершенно независимыми; 2) что эти реакции имеют конкурирующие механизмы и 3) что общим промежуточным соединением для них является карбониевый ион (в противном случае соотношение продуктов замещения и отщепления существенно менялось бы в зависимости от природы уходящей группы). Изменение структуры алкильной группы оказывает, однако, значительное влияние на соотношение замещения и отщепления. Показано, что разветвление при β-углеродном атоме способствует отщеплению по механизму E1. Так, в случае МеCН₂СМе₂Сl образуется только 34% алкена, тогда как в случае Ме₂СНСМе₂Сl - уже 62%. Такой эффект, по крайней мере частично, можно объяснить стерическими причинами: чем более разветвленными являются молекулы галогенида, тем более "сжатыми" они оказываются при превращении в промежуточную структуру - карбониевый ион. "Сжатие" возрастает, когда карбониевый ион взаимодействует со вступающей группой (это приводит к замещению), и, наоборот, уменьшается, если происходит потеря протона, что делает отщепление более предпочтительным. Изучение реакций ряда галогенидов показывает, однако, что подобное объяснение не является исчерпывающим. При предпочтительном образовании одного из двух изомерных алкенов из карбониевого иона, в котором имеется более чем один β-атом углерода, способный терять протон, существенное значение могут иметь и такие эффекты как сверхсопряжение.

По механизму E1 протекает также дегидратация спиртов, катализируемая кислотами [9]:

4.1 Дегидратация спиртов

.1.1 Механизмы дегидратации спиртов

Протонирование спиртов в ненуклеофильной среде приводит к дегидратации, которая происходит при нагревании спирта в концентрированной серной, фосфорной кислотах или в суперкислой среде - смеси пятифтористой сурьмы и фторсульфоновой кислоты. Катион алкоксония, отщепляя воду, образует нестабильный интермедиат- карбокатион, который теряет протон с образованием алкена. Наиболее медленная стадия всего процесса - превращение катиона алкоксония в карбокатион. Концентрированная H₂SO₄ или H₃PO₄ связывают выделяющуюся воду, что делает весь процесс необратимым.

Приведенная последовательность превращений типична для реакций мономолекулярного элиминирования Е1, продукты которого определяются правилом Зайцева, т.е. преобладает наиболее разветвленный при двойной связи алкен. Вторичные спирты подвергаются дегидратации при нагревании с 85%-ной

Фосфорной кислотой при 160-170^оС или с 60-70%-ной серной кислотой при 90-100^оС и направление дегидратации соответствует правилу Зайцева.

Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 20-50%-ной серной кислоте при 85-100 ^oС.

Третичные спирты дегидратируются так легко, что возможна избирательная дегидратация диола, содержащего третичную и первичную гидроксильные группы.

Для E1-элиминирования, также как и для других процессов с образованием карбокатиона в качестве интермедиата, характерны перегруппировки, включающие анионотропную 1,2-миграцию гидрид-иона или алкильной группы. В качестве примера можно привести кислотно-катализируемую дегидратацию 3-метилбутанола-2 в 80%-ной серной кислоте.

Примером скелетной изомеризации карбокатиона в Е1-элиминировании может служить дегидратация 3,3-диметилбутанола-2.

Для первичных спиртов, вероятно, реализуется иной, Е2 механизм дегидратации в концентрированной серной кислоте, они дегидратируются в гораздо более жестких условиях. Так, пропанол-1 дает пропилен при нагревании с 96%-ной серной кислотой при 170-190^oС, этанол в этих же условиях дает этилен.

Первичные спирты при взаимодействии с серной кислотой легко образуют полуэфиры серной кислоты. Е2-Элиминированию в этом случае, по-видимому, подвергается полуэфир, а роль основания выполняет гидросульфат-ион или вода.

Возможен и другой механизм дегидратации первичных спиртов, в котором субстратом является катион алкоксония, а основанием гидросульфат-ион.

В более мягких условиях при нагревании простейших первичных спиртов с 96%-ной серной кислотой при 130-140^oС преимущественно получаются простые эфиры. При этом первичный спирт алкилируется либо под действием полуэфира серной кислоты, либо при взаимодействии с катионом алкоксония.

Этим способом получают простейшие простые эфиры - диэтиловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры и циклические простые эфиры, например, тетрагидрофуран и диоксан. Вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием алкенов.

Этот способ неприемлем для получения несимметричных эфиров из двух спиртов, так как при этом образуется смесь трех возможных продуктов ROR, R'OR, R'OR'.

В промышленности для внутри- или межмолекулярной дегидратации вместо серной кислоты в качестве дегидратирующего средства используют безводную окись алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450^oС приводит к алкенам [21].

4.1.2 Дегидратация глицерина в присутствии гидросульфата калия

В лаборатории акролеин получается дегидратацией глицерина в присутствии гидросульфата калия. При нагревании глицерина в присутствии водоотнимающих средств образуется акролеин - непредельный альдегид, имеющий запах кухонного газа. Это одна из качественных реакций на глицерин.

Глицерин при перегонке над бисульфатом калия отщепляет две молекулы воды, в результате чего образуется непредельный альдегид - акролеин[10]:

Ранее в промышленности был распространён процесс парофазной кротоновой конденсации ацетальдегида с формальдегидом (устаревший метод):

В настоящее время акролеин получают каталитическим окислением пропилена над оксидными висмут-молибденовыми катализаторами или оксидом меди. Этот метод и его механизм рассмотрены в следующем разделе (см. каталитическое окисление алкенов).

5. Реакции окисления

.1 Окисление первичных и вторичных спиртов

Для окисления первичных и вторичных спиртов соответственно до альдегидов и кетонов применяют многие из обычных окислителей - смесь дихроматов натрия (смесь Килиани) или калия (смесь Бекмана) с серной кислотой, триоксид хрома, перманганат калия, диоксид марганца.

Для окисления первичных спиртов до альдегидов применяют смесь концентрированной серной кислоты и дихромата натрия; образующийся альдегид во избежание дальнейшего окисления отгоняют из реакционной смеси. Это возможно, так как получающиеся альдегиды как неспособные к ассоциации кипят значительно ниже соответствующих спиртов:

Хорошие результаты дает также окисление первичных спиртов оксидом хрома(VI) в сухом пиридине. Также в последнее время в промышленности первичные спирты стали окислять до альдегидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов [11].

.1.1 Окисление первичных и вторичных спиртов с помощью ДМСО

В последние тридцать лет разработано несколько эффективных способов окисления первичных и вторичных спиртов с помощью ДМСО или комплексов ДМСО с электрофильными агентами. Тозилаты первичных спиртов, также как и бензилтозилаты, окисляются в альдегиды при нагревании в ДМСО в течение 10-30 минут при 120-150^оС в присутствии гидрокарбоната натрия как слабого основания.

ДМСО в этой реакции выполняет роль нуклеофильного агента, который замещает тозилоксигруппу по обычному S_N2 механизму с образованием алкоксисульфониевой соли. Катион алкоксисульфониевой соли далее подвергается окислительно-восстановительному элиминированию по механизму, аналогичному для окислительно-восстановительного элиминирования из сложных эфиров хромовой кислоты. Гидрокарбонат-ион является основанием в этой Е2 реакции элиминирования, приводящей к диметилсульфиду и альдегиду. В качестве примера приведем получение гептаналя и п-бромбензальдегида.

Слабый нуклеофильный агент ДМСО легко превращается в сильный электрофильный агент, который реагирует со спиртами уже ниже 0^oС в мягких условиях. Необходимую активацию ДМСО проводят с помощью серного ангидрида, трифторуксусного ангидрида, N-хлорсукцинимида или N,N-дициклогексилкарбодиимида C₆H₁₁N=C=NC₆H₁₁ (ДЦГК). Во всех случаях в качестве реакционноспособного интермедиата образуется активированная алкоксисульфониевая соль, которая далее подвергается внутримолекулярной окислительно-восстановительной фрагментации.

Для окисления первичных и вторичных спиртов до альдегидов и кетонов в мягких условиях эффективен комплекс ДМСО с SO₃, образующийся при взаимодействии пиридинсульфотриоксида с ДМСО.

SO₃ в качестве электрофильной частицы может быть заменен трифторуксусным ангидридом или ДЦГК (реактив Пфитцера-Моффата). Этот реагент в настоящее время употребляется наиболее часто.

Пример окисления спиртов комплексами ДМСО:

5.1.2 Окисление вторичных спиртов по Оппенауэру

Эти методы окисления вытеснили старый громоздкий способ окисления вторичных спиртов по Оппенауэру, который заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения в качестве акцептора гидрид-ионов. Этот процесс обратим (обратная реакция называется восстановлением по Меервейну-Понндорфу-Верлею). Равновесие можно сместить вправо, если выбрать сильный акцептор гидрид-иона - п-хинон, бензофенон, хлоранил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон).

Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с переносом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну стадию, в то время, как в выше описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько стадий с последовательным переносом одного или нескольких электронов [12], [25].