Материал: Синтез непредельных карбонильных соединений

5.2 Окисление одноатомных непредельных спиртов (алкенолы и алкинолы)

Непредельные спирты (алкенолы и алкинолы) - производные непредельных углеводородов, в молекулах которых водородный атом замещен на гидроксильную группу. Такие спирты имеют различное строение. В одном случае гидроксильная группа находится непосредственно при углеродном атоме с двойной связью (I), в другом - при углероде, не связанном двойной связью (II):

Спирты типа (I) - этиленовые спирты - неустойчивы и в свободном состоянии не встречаются. В растворах они могут существовать непродолжительное время, изомеризуясь затем в более стабильную форму - альдегиды или кетоны (правило А. Л. Элътекова).

Окисление первичных спиртов в альдегиды и вторичных спиртов в кетоны является одним из важнейших превращений функциональных групп и оценкой избирательного действия реагента, используемого в качестве окислителя.

Третичные спирты не окисляются, а в жестких условиях окисление сопровождается деструкцией углеродного скелета. Наиболее широкое применение для окисления спиртов нашли реагенты на основе переходных металлов - хрома (VI), марганца (VII), марганца (IV).

Окисление алкенола:

Окисление алкинола:

Лучшими реагентами для окисления первичных спиртов в альдегиды являются комплекс CrO₃ с двумя молями пиридина (реагент Саррета-Коллинза) и хлорхромат пиридиния C₅H₅N⁺H^.CrO₃^.Cl^- (реагент Кори) в хлористом метилене. Реагент Саррета-Коллинза получается при медленном введении оксида хрома (VI) к пиридину при 10-15^оС. Оранжевый комплекс CrO₃c пиридином и HСl получается при добавлении пиридина к раствору CrO₃ в 20%-ной соляной кислоте. Оба эти реагента растворимы в CH₂Cl₂ или CHCl₃.

Ниже приведены некоторые наиболее типичные примеры окисления первичных спиртов до альдегидов комплексами оксида хрома VI.

Оба окислителя обеспечивают очень высокие выходы альдегидов, однако хлорхромат пиридиния имеет важное преимущество, так как он не затрагивает двойную и тройную связи и может быть использован для получения ненасыщенных альдегидов.

Для получения α,β-ненасыщенных альдегидов окислением замещенных аллиловых спиртов универсальным окислителем является оксид марганца (IV) MnO₂. Этот реагент окисляет в петролейном эфире или хлористом метилене ненасыщенные спирты с одной или несколькими двойными или тройными связями без изомеризации и перегруппировки, что с успехом используется в синтезе природных соединений.

Комплексы хромового ангидрида с пиридином окисляют и вторичные спирты до кетонов с почти количественными выходами.

Однако чаще всего для окисления вторичных спиртов используют реактив Джонса - раствор строго рассчитанного количества CrO₃ в водной серной кислоте. Важное достоинство реагента Джонса состоит в том, что вторичные спирты, содержащие двойную или тройную связь, быстро окисляются до кетонов без затрагивания кратных связей.

Первичные спирты окисляются реактивом Джонса до карбоновых кислот.

Механизм окисления спиртов под действием хромового ангидрида подробно изучен. Эта реакция включает несколько стадий. Сначала из спирта и CrO₃ образуется сложный эфир хромовой кислоты. Во второй, ключевой, стадии имеет место окислительно-восстановительное элиминирование, приводящее к образованию альдегида или кетона и частицы, содержащей Cr(IV). При окислении дейтерированного CH₃CD(OH)CH₃ и недейтерированного пропанола-2 наблюдается кинетический изотопный эффект К_Н/K_D=7. Столь значительный первичный кинетический изотопный эффект показывает, что элиминирование является наиболее медленной стадией, определяющей скорость всего процесса [22]:

Установлено, что частицы, содержащие хром (IV), также принимают участие в окислении спирта [13]:

Окисление под действием соединений Cr (IV) можно полностью подавить с помощью солей, содержащих ионы Mn (II) или Ce (III), которые окисляются Cr (IV). Каталитические количества Ce (IV) также подавляют эту побочную реакцию, поскольку Ce (IV) катализируют диспропорционирование Cr(IV) на Cr(III) и Cr (VI) [23].

6. Свободнорадикальное замещение

.1 Каталитическое окисление алкенов

Реакции окисления алкенов целесообразно подразделить на две большие группы: реакции, в которых сохраняется углеродный скелет и реакции окислительной деструкции углеродного скелета молекулы по двойной связи. К первой группе реакций относятся эпоксидирование, а также гидроксилирование, приводящее к образованию вицинальных диолов (гликолей). В случае циклических алкенов при гидроксилировании образуются вицинальные транс- или цис-диолы. Другая группа включает озонолиз и реакции исчерпывающего окисления алкенов, приводящие к образованию различного рода карбонильных соединений и карбоновых кислот [12].

Реакции алкенов, не сопровождающиеся разрывом двойной углерод-углеродной связи, менее распространены, чем реакции присоединения. Чаще всего они протекают таким образом, что гомолитически разрывается С-Н-связь, образованная атомом углерода, соседним с винильной группой. В простейшем случае, когда алкеном является пропен, в результате такого разрыва, который, как оказалось, требует существенно меньшей затраты энергии (323 кДж/моль), чем разрыв С-Н-связи при третичном атоме углерода (384 кДж/моль) в алканах, образуется аллильный радикал:

Этот радикал, взаимодействуя с реагентом, дает продукт так называемого "аллильного" замещения общей формулы СН₂=СН-СН₂Х.

Легкость образования аллильного радикала, а следовательно, "легкость свободнорадикального замещения атома водорода в аллильном положении объясняются тем, что винильная группа способна эффективно участвовать в делокализации неспаренного электрона на связанном с ней атоме углерода (часто говорят: "в делокализации спиновой плотности") за счет смещения подвижных электронов π-связи.

Формулы, отображающие случаи предельно возможных смешений электронов, будут выглядеть для аллильного радикала следующим образом [14]:

Как отмечалось ранее, в промышленности акролеин получают каталитическим окислением пропилена над оксидными висмут-молибденовыми катализаторами или оксидом меди. Данная реакция служит примером каталитического окисления алкенов.

Насколько можно судить из патентных данных, в присутствии катализаторов, приготовленных на основе молибдата висмута или оксида сурьмы, сначала из пропилена генерируется аллильный радикал, который в результате окисления и дальнейших превращений дает акролеин:

Возможность окисления "аллильного" атома углерода в алкенах с сохранением двойной углерод-углеродной связи и получения таким путем непредельных кетонов подтверждена экспериментально. Соответствующее превращение (выход кетона составляет от 20 до 80%) осуществляют, обрабатывая алкен пероксидом трет-бутила в ацетонитриле в присутствии гексакарбонила хрома в качестве катализатора[15]:

7. Перициклические реакции

7.1 Диеновый синтез

Большое значение имеет способность α,β-непредельных альдегидов и кетонов вступать в реакции диенового синтеза. Суть превращения, которое, относится к классу перициклических реакций, состоит в том, что винильный фрагмент α,β-непредельного карбонильного соединения, выступая в качестве диенофила, присоединяется по 1,4-положениям диеновой системы с образованием соединения ряда циклогексена:

В этом случае диенофил является акцептором электронов и введение карбонильной группы в его винильный фрагмент облегчает реакцию. Увеличение же степени замещенности винильного фрагмента ингибирует ее. Например, оксид мезитила в диеновый синтез обычно не вступает.

Конфигурация диенофила сохраняется в полученном аддукте. Это свидетельствует о том, что присоединение происходит одновременно по обоим концам реагентов. В образующемся реакционном комплексе диен и диенофил располагаются таким образом, чтобы происходило максимальное перекрывание орбиталей кратных связей.

Из α,β-непредельных альдегидов и кетонов в реакциях диенового синтеза чаще других используют акролеин и его гомологи, а также метилвинилкетон [16]:

α,β-Ненасыщенные альдегиды, например акролеин, способны вступать в реакцию Дильса-Альдера, причем они могут реагировать не только как диенофилы, но и как диены:

На основании этого экспериментального факта было сформулировано правило "наибольшей кислородной плотности", согласно которому участники реакции в начальный момент ориентируются друг относительно друга так, чтобы атомы кислорода находились возможно ближе друг к другу. Аналогично реагируют кротоновый альдегид и винилметилкетон. [17]

Как установил С.В.Лебедев, дивинил димеризуется при нагревании до 150°С. Это превращение, как и димеризация алленов, является примером реакции циклоприсоединения. При этом одна молекула дивинила реагирует, будучи в "цисоидной" s-цис-конформации по положениям 1 и 4, а вторая - в "трансоидной" s-транс-конформации по положениям 1 и 2. Первая выступает в качестве диена, а вторая - в качестве диенофила; продукт реакции называют аддуктом.

Подобные реакции были подробно изучены Дильсом и Альдером и получили название диенового синтеза. Диеновый синтез стал одним из важнейших методов получения циклических соединений. В качестве диенофилов используют широкий ассортимент этиленовых соединений, обычно содержащих электроноакцепторные заместители в винильном фрагменте. Оказалось, что эта реакция не сопровождается образованием каких-либо промежуточных частиц и что конфигурация диенофила сохраняется в аддукте:

Поскольку в рассматриваемой реакции система из четырех π-электронов взаимодействует с системой из двух π-электронов, ее называют "4 + 2-циклоприсоединением". Механизм таких реакций долгое время был не ясен и их называли реакциями "без механизма": имевшиеся экспериментальные данные свидетельствовали лишь о том, что в процессе превращения образуются комплексы (иногда их называли "ионными"), в которых перемещение кратных связей происходит синхронно или, как говорят, согласованно.

В 1965 г. Вудвард и Гофман опубликовали серию работ, в которых изложили теорию, позволяющую предсказать для каждого конкретного случая, низкую или высокую энергию активации будет иметь реакция, если ее инициировать нагреванием или УФ-облучением. Низкая энергия активации, как показали авторы, присуща лишь разрешенным процессам, т.е. тем, которые протекают через стадию образования реакционных комплексов, в которых достигается максимальное связывание.

Последнее, как уже отмечалось, осуществляется в результате взаимодействия π-орбиталей, которые обычно изображают в виде двух долей, каждой из которых придают знак "+" или "-", обозначая тем самым, что находящиеся на них электроны могут быть в фазе или в противофазе. При сближении долей орбиталей с одинаковыми знаками происходит связывание, а с противоположными - разрыхляющее взаимодействие.

Следовательно, низкую энергию активации должны иметь процессы, при которых сближаются доли орбиталей с одинаковыми знаками.

Было установлено, что энергетика рассматриваемых реакций определяется взаимодействием, так называемых граничных молекулярных орбиталей - верхней занятой (ВЗМО) и нижней свободной (НСМО) (Следует иметь в виду, что помимо диенового синтеза и других реакций циклоприсоединения сказанное относится также к превращениям, которые протекают синхронно через стадию образования циклических переходных состояний и которые объединяют под общим названием "перициклические реакции").