Материал: Синтез непредельных карбонильных соединений

Принимая во внимание все изложенное выше, построим ВЗМО и НСМО для молекул этилена и бутадиена. В этилене взаимодействуют две атомные орбитали углерода и в соответствии с этим возникают две молекулярные орбитали - связывающая (доли обеих орбиталей взаимодействуют в фазе) и разрыхляющая (взаимодействие осуществляется в противофазе). Связывающая орбиталь ψ₁ несет два электрона, а разрыхляющая орбиталь ψ₂ свободна:

Следовательно, для этилена ВЗМО будет орбиталь у, а НСМО - орбиталь ψ₂. Орбиталь ψ₁ симметрична относительно плоскости, проходящей через середину межъядерной лини перпендикулярно ей. Орбиталь ψ₂ антисимметрична относительно той же плоскости и содержит один узел (место изменения знака соседней орбитали).

Аналогичный подход применяют к построению молекулярных орбиталей бутадиена: их должно быть четыре (взаимодействуют четыре атомные орбитали) - две связывающие и две разрыхляющие:

Орбитали ψ₁ и ψ₂ - связывающие: ψ₁ - симметрична и не имеет узлов, ψ₂, являющаяся ВЗМО, - антисимметрична и имеет один узел. Разрыхляющая орбиталь ψ₃, являющаяся НСМО,- симметрична и имеет два узла, а разрыхляющая орбиталь ψ₄ антисимметрична и имеет три узла.

При диеновом синтезе могут реализоваться два варианта, когда во взаимодействии участвуют: НСМО этиленового соединения (диенофила) и ВЗМО диена, в этом случае диенофил является акцептором электронов, а диен - донором; ВЗМО диенофила и НСМО диена, в этом случае диенофил является донором электронов:

Таким образом, в процессе диенового синтеза взаимодействуют орбитали одинаковой симметрии.

Поскольку при формировании перициклического переходного состояния одновременно фиксируются оба конца диенофила, конфигурация его сохраняется в продукте реакции [18].

8. Перегруппировки

8.1 Перегруппировка Кляйзена

Аллилариловые эфиры при нагревании перегруппировываются в о-аллилфенолы; эта реакция носит название перегруппировки Кляйзена. Если в исходном соединении оба орто-положения заняты, аллильная группа мигрирует в пара-положение (в этом случае процесс часто называют пара-перегруппировкой Кляйзена). Иногда пара-замещенные продукты получаются и из тех эфиров, в которых одно или даже оба орто-положения свободны, однако в целом можно сказать, что когда одно или оба орто-положения не заняты, продуктом будет о-аллилфенол, а когда заняты оба орто-положения. продуктом будет пара-соединение. Если замещены пара- и оба орто-положения, реакция не идет. Миграция в мета-положения не наблюдалась. При миграции в орто-положенне аллильная группа всегда претерпевает аллильный сдвиг, т. е. заместитель в α-положении к кислороду оказывается в γ-положении к кольцу, и наоборот (как показано в приведенной выше схеме). При миграции в пара-положение аллильного сдвига не происходит, и аллильная группа сохраняет ту же структуру, что и в исходном эфире. Пропаргильные группы (т. е. группы, содержащие тронную связь в соответствующем положении), как правило, в эту реакцию не вступают.

8.2 Перициклическая [3,3]-сигматропная перегруппировка

Все эти данные соответствуют механизму согласованной перициклической [3,3]-сигматропной перегруппировки. Для орто-перегруппировки механизм имеет вид:

В пользу этого механизма свидетельствуют следующие данные: отсутствие необходимости в катализаторе, кинетика первого порядка по исходному эфиру, отсутствие продуктов перекрестной миграции при нагревании смесей, наличие аллильного сдвига. Аллильный сдвиг при орто-перегруппировке (и отсутствие его в пара-перегруппировке) подтверждают данные эксперимента с соединениями, меченными изотопом ¹⁴С; эта закономерность сохраняется даже в отсутствие заместителей в бензольном кольце исходного эфира.

.3 Реакция Коупа

Показано, что предпочтительной геометрией переходного состояния перегруппировки Кляйзена является, как и в перегруппировке Коупа, форма кресла. Если в орто-положениях нет атомов водорода, за перегруппировкой Кляйзена следует вторая [3,3]-сигматропная миграция (реакция Коупа):

и мигрирующая группа восстанавливает свою первоначальную структуру. Интермедиат 128 улавливают с помощью реакции Дильса - Альдера.

Эфиры с алкильной группой в γ-положепни (системы ArO-С-С=С-R) иногда дают аномальные продукты, в которых атом углерода из β-положения присоединяется к бензольному кольцу:

8.4 Еноленовая перегруппировка

Установлено, что аномальные продукты не возникают непосредственно из исходных эфиров, а образуются в результате дальнейшей перегруппировки обычного продукта:

Эту перегруппировку называют еноленовой перегруппировкой, гомодиенильным [1,5]-сигматропным сдвигом водорода и [1,5]-гомосигматропной перегруппировкой. Она заключается в сдвиге трех электронных пар через семь атомов. Найдено, что эта "аномальная" перегруппировка Кляйзена носит общий характер; в результате этой перегруппировки происходит взаимопревращение енольных форм в системах типа 129 и 131, при этом в качестве интермедиата образуется замещенный циклопропан 130.

А = Н, R, Ar, OR и т.д. Q = H, R, Ar, COR, COAr, COOR и т.д.

Поскольку механизм перегруппировки Кляйзена не включает ионы, наличие или отсутствие заместителей в бензольном кольце не должно оказывать большого влияния на реакцию. Действительно, электронодонорные группы повышают, а электроноакцепторные понижают скорость реакции, но эффект этого невелик; так, п-аминосоединеиня реагируют лишь в 10-20 раз быстрее, чем п-питропроизводные. Однако эффекты растворителя выражены значительно сильнее: при проведении реакции в 17 различных растворителях скорость может меняться более чем в 300 раз. Наиболее подходящим растворителем является трифтороуксусная кислота, в этом растворителе реакция идет при комнатной температуре. Перегруппировки Кляйзена чаше всего проводят без катализатора, но иногда используют A1Cl₃ или ВF₃. В этом случае может происходить реакция Фриделя - Крафтса, механизм которой не включает образование цикла и могут получаться орто-, мета- и пара-продукты.

8.5 Перегруппировка Кляйзена аллилвиниловых эфиров

Аллиловые эфиры енолов (аллилвиниловые эфиры) также подвергаются перегруппировке Кляйзена; фактически перегруппировка была открыта сначала на этих соединениях:

В данном случае заключительная таутомеризация. конечно, не наблюдается даже при R'= H, поскольку здесь отсутствует необходимость восстановления ароматичности, а кетоны более устойчивы, чем енолы. Механизм аналогичен механизму перегруппировки аллилариловых эфиров. Это подтверждено, в частности, превращением оптически активного эфира 132 в соединение 133. сохраняющее оптическую активность. Одновременно это превращение служит еще одним примером асимметрической индукции:

При обработке кетонов аллиловым спиртом в присутствии кислотного катализатора можно получить γ,δ-ненасыщенные кетоны; по-видимому, процесс идет через начальное образование виниловых эфиров, претерпевающих затем перегруппировку Кляйзена. Аналогичным образом еноляты сложных аллиловых эфиров (образующиеся при действии литийизопроиилциклогексиламида на сложные эфиры) перегруппировываются в γ,δ-ненасышенные кислоты.

Простые диаллиловые эфиры претерпевают перегруппировку Кляйзена при нагревании с трис (трифенилфосфнн) рутений(II) дихлоридом. Вероятно, последнее соединение катализирует перегруппировку диаллилового эфира в аллилвиниловый эфир, который и подвергается перегруппировке Кляйзена.

Известно много перегруппировок, которые можно считать аналогами перегруппировки Кляйзена, например перегруппировки ArNHCH₂CH=CH₂, N-аллиленаминов R₂C=CRNRCR₂CR=CR₂ и RC(OCH₂CН=CH₂)=NR.

8.6 Азо-перегруппировка Коупа

Превращение R¹CH=N⁺R²CHR³CH₂CH=CH₂ в R³CH=N⁺R²-CHR1CH₂CH=CH₂ получило название азо-перегруппировки Коупа. Перегруппировки пропаргилвиниловых эфиров приводят к алленовым альдегидам, кетонам, сложным эфирам или амидам:

А= Н, R, OR, NR₂

Аллилариловые тиоэфиры ArSCH₂CH=СH₂ не удается превратить в тиофенолы (тио-перегруппировка Кляйзена) из-за неустойчивости последних; промежуточно образующиеся тиофенолы реагируют далее с образованием бициклических соединений. Однако многие аллилвинилсульфиды вступают в перегруппировку Кляйзена, что было использовано для синтеза γ,β-ненасышенных альдегидов [19].

8.7 [2,3] - Сигматропная перегруппировка

Илиды серы, содержащие аллильную группу, при нагревании превращаются в ненасыщенные сульфиды. Процесс представляет собой согласованную [2,3]-сигматропную перегруппировку; показано, что аналогичным образом реагируют илиды азота, сопряженные основания простых аллиловых эфиров, а также некоторые другие системы. Перегруппировка была распространена даже на системы, целиком состоящие из атомов углерода:

Поскольку реакция включает миграцию аллильной группы от серы, азота или кислорода к соседнему отрицательно заряженному атому углерода, ее можно рассматривать как особый случай перегруппировок Стивенса или Виттига. Однако в указанных реакциях могут мигрировать и другие группы, а в данном случае мигрирующей группой должна быть аллильная. При этом имеются две возможности: 1) ион-радикальный механизм или механизм с участием ионной пары и 2) согласованная перициклическая [2,3]-сигматропная перегруппировка. Эти два пути нетрудно различить, так как последний всегда включает аллильный сдвиг (как в перегруппировке Кляйзена), а первый - нет. Конечно, миграция групп, отличных от аллильной, может происходить только по ион-радикальному механизму или по механизму с участием ионной нары, поскольку согласованный механизм для 1.2-сдвига запрещен правилами орбитальной сим метрик.

Если группа OR или SR связана с отрицательно заряженным атомом углерода, образующийся продукт легко гидролизуется. и в этом случае реакция становится методом получения β,γ-ненасыщенных альдегидов [20]:

Список литературы

)        Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. В 2-х т. Т.1. - М.: Мир, 1978. - 842 с. С. 519

)        Шабаров Ю.С. Органическая химия. - 4-е изд., М.: Химия, 2002. - 847 с. С. 269-270

)        Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. В 2-х т. Т.1. - М.: Мир, 1978. - 842 с. С. 514-516

)        Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях. Ч.3. - М.:БИНОМ, Лаборатория знаний, 2004. - 544 с. С. 124-131

)        Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. В 2-х т. Т.1. - М.: Мир, 1978. - 842 с. С. 509-513

)        Иванов В.Г., Горленко В.А, Гева О.Н.. Органическая химия: Учеб. пособие для студ. высш. пед. учеб. заведений., М.: Мастерство, 2003. - 624 с. С. 138-139

)        Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии: Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., М.: Химия, 1990. - 560 с. С. 53-54

)        Шабаров Ю.С. Органическая химия. - 4-е изд., М.: Химия, 2002. - 847 с. С. 270-272

)        Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии, Изд. 3-е, - М.: Химия, - 1997, 320 с. С.232-233

10)    Шабаров Ю.С. Органическая химия. - 4-е изд., М.: Химия, 2002. - 847 с. С. 201

11)    Шабаров Ю.С. Органическая химия. - 4-е изд., М.: Химия, 2002. - 847 с. С. 192-193

)        Курц А.Л., Брусова Г.П., Демьянович В.М. Одно- и двухатомные спирты, простые эфиры и их сернистые аналоги. - Методическая разработка для студентов кафедры органической химии, М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1999. - 65 с. С. 31-33

)        Шабаров Ю.С. Органическая химия. - 4-е изд., М.: Химия, 2002. - 847 с. С. 69

)        Шабаров Ю.С. Органическая химия. - 4-е изд., М.: Химия, 2002. - 847 с. С. 72

)        Шабаров Ю.С. Органическая химия. - 4-е изд., М.: Химия, 2002. - 847 с. С. 275-276

)        Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии: Учеб. пособие для вузов. - 2-е изд., М.: Химия, 1990. - 560 с. С. 85

)        Шабаров Ю.С. Органическая химия. - 4-е изд., М.: Химия, 2002. - 847 с. С. 90-93

)        Марч Дж., Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х т. Т. 4. Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 468 с. С. 207-211

)        Марч Дж., Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х т. Т. 4. Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 468 с. С. 213-214

)        Курц А.Л., Брусова Г.П., Демьянович В.М. Одно- и двухатомные спирты, простые эфиры и их сернистые аналоги. - Методическая разработка для студентов кафедры органической химии, М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1999. - 65 с. С. 23-26

)        Курц А.Л., Брусова Г.П., Демьянович В.М. Одно- и двухатомные спирты, простые эфиры и их сернистые аналоги. - Методическая разработка для студентов кафедры органической химии, М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1999. - 65 с. С. 27-30

)        Курц А.Л., Брусова Г.П., Демьянович В.М. Одно- и двухатомные спирты, простые эфиры и их сернистые аналоги. - Методическая разработка для студентов кафедры органической химии, М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1999. - 65 с. С. 30

)        Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. В 2-х т. Т.1. - М.: Мир, 1978. - 842 с. С. 519-522

25)    Шабаров Ю.С. Органическая химия. - 4-е изд., М.: Химия, 2002. - 847 с. С. 265-266