Дипломная (вкр): Синтез разветвлённых полифениленов и исследование их люминесцентных свойств

Синтез разветвлённых полифениленов и исследование их люминесцентных свойств

Министерство образования и науки Российской Федерации

Российский химико-технологический университет

имени Д.И. Менделеева

Факультет химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов

Кафедра химии и технологии биомедицинских препаратов

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

на тему

«Синтез разветвлённых полифениленов и исследование их люминесцентных свойств»

Москва 2013

Введение

В настоящее время наблюдается прогресс в создании многоцветных дисплеев, а также источников белого света на основе полимерных светодиодов. Наравне с жидкими кристаллами, которые успешно используются и по сей день, как элементоорганические матрицы в большинстве устройств отображения информации, полимерные люминофоры заслуженно обращают на себя всё большее внимание многих исследователей оптических свойств полимерных соединений. Обладая хорошими показателями люминесценции в видимой области, полимеры всё чаще стали использоваться для создания на их основе светодиодных устройств. Преимуществами таких устройств являются энергоэффективность, хорошие яркость и контрастность, а также безусловно их меньший размер в сравнении с обычными устройствами. Важной проблемой продвижения в жизнь этой замечательной технологии является получение полимерных материалов голубого свечения. Несмотря на то, что на сегодняшний день ряд зарубежных фирм уже разработали серийный выпуск практически полноцветных дисплеев на базе полимерных материалов, диоды синего свечения по-прежнему являются узким звеном в данном технологическом процессе. Подобные мониторы имеют высокую стоимость, а также небольшие размеры отображающей площади, к тому же ещё не получено полимерных структур устойчивых к окислению, так что на долговечность качественной работы таких устройств можно только надеяться. Поэтому в настоящее время получение новых полимеров голубого свечения является перспективнейшей задачей, которую пытаются решить многие научные коллективы во всём мире.

В связи с вышесказанным, целью дипломной работы является синтез разветвлённых растворимых полифениленов, перспективных для использования в качестве активных слоёв в светоизлучающих приборах.

1. Литературный обзор

На сегодняшний день достигнут значительный успех в изучении физико-химических свойств органических соединений. В частности широко изучены их люминесцентные свойства, такие как электролюминесценция, фосфоресценция, фотолюминесценция и т.п. Исследование полупроводниковых свойств некоторых органических соединений, как элементоорганической, так и полимерной природы, показали перспективу их применения во многих областях жизнедеятельности. Одна из наиболее интенсивно развивающихся областей - создание электролюминесцентных устройств нового поколения: инжекционных светодиодов, солнечных элементов, полевых транзисторов и устройств отображения информации (различные дисплеи, телевизоры нового поколения, мониторы и т.п.).

Для того, чтобы соединение обладало флуоресценцией, оно должно содержать достаточное количество π-электронов, делокализованных на некотором участке молекулы [1]. Этим требованиям отвечают многие сопряженные и ароматические низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения, которые называют люминофорами. Включение таких фрагментов в структуру полимера или синтез целевых продуктов на их основе позволяет получать материалы, обладающими свойством люминесценции и представляющие интерес для различного практического применения.

Полимеры, обладающие свойством флуоресценции известны достаточно давно. В 50-х годах ХХ в. было обнаружено, что многие из природных полимеров - белков - обладают свечением в области 280 - 360 нм, связанным с излучением света за счет остатков ароматических аминокислот (триптофана, тирозина, фенилаланина) [2]. В начале 60-х годов ХХ века советским химиком А.Н. Быковым были синтезированы полиамиды и поликапролактамы, обладающие яркой окраской и флуоресценцией.

Поскольку полисопряженные молекулы чаще всего имеют низкую растворимость в технологичных растворителях, то прогресс в области синтеза флуоресцентных полимеров будет определяться, прежде всего, успехами в создании таких соединений, которые могли бы легко перерабатываться в изделия, т.е. хорошо растворялись бы в органических растворителях, а метод их синтеза был бы технологичным и базировался бы на доступных исходных мономерах [3]. С целью улучшения растворимости и снижения агрегации макромолекул, в них вводят объемные боковые группы или получают разветвлённые полимеры.

Большой интерес представляют разветвлённые высокомолекулярные структуры, на основе которых могут быть получены полимерные материалы, пригодные для создания оптоэлектронных устройств. Несмотря на то, что соединения с разветвленной структурой давно известны и часто встречаются в живой и неживой природе, синтетические разветвленные полимеры до сих пор представляют собой один из новых и малоизученных классов высокомолекулярных соединений. Один из первых примеров получения разветвленных макромолекул относится к концу XIX века, когда Берцелиус сообщил об образовании резины из винной кислоты и глицерина. Но детальное исследование свойств и строения соединений этой группы были начаты спустя более чем 100 лет - только в 90-е годы XX века, когда были исследованы их флуоресцентные свойства [4].

В зависимости от вида ветвления, разветвленные макромолекулы можно разделить на шесть классов (рисунок 1): дендримеры (а), линейно-разветвленные гибриды (б), гребнеобразные полимеры (в), высокоразветвленные полимеры (г), звездообразные полимеры (д) и привитые полимеры (е).

диод никель полифенилен реакция

Рисунок 1 - Типы разветвлённых структур

Представители первых трех классов имеют четко определенную структуру, в то время как для последних трех классов ветвление носит случайный (статистический) характер. Для получения разветвленных макромолекул с четко определенной структурой (рисунок 1, а - в) были разработаны многоступенчатые методы синтеза, требующие очистки промежуточных продуктов на каждой стадии. Структура таких соединений определяется числом поколений и функциональностью звеньев. Преимуществом разветвленных полимеров (рисунок 1, г) является то, что они могут быть получены в одну стадию. Однако поскольку такие соединения образуются случайным образом, для характеристики их строения необходимо учитывать распределение по молекулярной массе и числу ветвей.

Преимуществом разветвленных флуоресцирующих макромолекул по сравнению с линейными является то, что в них, за счет ветвления, снижено взаимодействие между группами хромофора, что создает предпосылки для получения материалов со сниженной вероятностью концентрационного тушения люминесценции, к тому же если рассматривать ненасыщенные молекулы, то наличие π-электронов в таких соединениях выше на несколько порядков.

.1 Синтез разветвлённых высокомолекулярных соединений

Для получения разветвленных органических и элементорганических соединений - полифениленполигерманов, кремнийорганических дендримеров, сополиэфиримидов, полифлуоренов, полифениленов - были использованы мономеры, уже содержащие группы люминофора, которые взаимодействовали с сомономером, являющимся центром ветвления. Описаны следующие методы получения разветвленных полимеров: тримеризационная конденсация терминальных ацетиленов [5, 6], поликонденсация 2,3-бис(3-аминогидрокси-фенил)хиноксалин-6-карбоновой кислоты [7], самоконденсация виниловых мономеров, реакция Гилча, через реактив Гриньяра, «click»-полимеризация [8], радикальная полимеризация.

В последние два десятилетия для получения фениленовых разветвленных структур, которые наиболее вероятно являются люминесцентными, широкое распространение получили методы синтеза, в присутствии металло-комплексных катализаторов (реакции кросс-сочетания: реакция Соногашира, реакция Стилле, кросс-сочетание по Кумада и т.д.) [9], в результате которых образуется новая связь углерод-углерод.

.2 Развитие методик реакций кросс-сочетания

Создание связи углерод-углерод играет ключевую роль в синтезе многих органических молекул. Так для синтеза многих полифениленов и полифлуоренов, которые являются основными соединениями, на основе которых получается полимерная матрица для диодов, используются реакции Соногаширы, катализируемые комплексами палладия [10]. В 1970-х годах был открыт и изучен широкий спектр реакций образования С-С связи, катализируемых комплексами палладия (реакции кросс-сочетания, cross-coupling reaction), что позволило им стать необходимым условием для получения связи С-С (углерод-углерод). В настоящий момент известны разнообразные каталитические реакции с участием Pd(0).

Основные реакции данного типа представлены на схеме (рисунок 2), где 1 - реакция Хека, 2 - реакция Стиле [11], 3 - реакция Негиши [12], 4 - реакция Сузуки [13], 5 - реакция Соногаширы [14].

Реакциями кросс-сочетания синтезированы такие классы соединений, как биарилы, стиролы, арилацетилены с участием соединений: лития и магния, цинка, олова, а также органических производных бора.

Рисунок 2 - Основные реакции образования связи углерод-углерод с участием комплексов Pd

Миаура (Miyaura) и Сузуки (Suzuki) в 1995 году предложили проводить реакцию палладий-катализируемого кросс-сочетания арилгалогенидов с боралкенильными производными в присутствии оснований[15]. Они показали, что при взаимодействии стирил-1,3,2-бензодиоксаборола с бромбензолом в кипящем бензоле в присутствии этилата натрия и комплекса тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) образуется стильбен (рисунок 3)

Рисунок 3 - Образование стильбена

В отсутствии основания стильбен в данной реакции не образовывался. Таким образом, добавление основания позволило использовать арил- и алкенилбораны в реакциях кросс-сочетания , которые до этого в указанных реакциях считались инертными.

.2.1 Получение полимеров по реакции кросс-сочетания

Впервые реакцию кросс-сочетания для синтеза полимеров использовал в 1978 году Ямамото, когда он из 1,4-дибромбензола в присутствии комплексов циклооктадиенил (дифенилфосфин)никель(0) и PdCl2(bpy) (бипиридилдихлорид палладия(II)) получил нерастворимые п-фенилены со степенью полимеризации n порядка 20 (из данных элементного анализа по брому) (рисунок 4)

Рисунок 4 - Получение n-фениленов со степенью полимеризации n≈20

А уже в конце 80-х годов был получен уже растворимый п-фенилен co значением n порядка 30 из 4-бром-2,5-ди-н-гексил-фенилборной кислоты в присутствии основания и палладиевого катализатора (рисунок 5)

Рисунок 5 - Получение n-фениленов со степенью полимеризации n≈30

Благодаря своей простоте и высоким выходам эти методики стали основными в химии линейных и разветвленных ароматических макромолекул.

Разветвленные полимеры получают методами различных конденсацией мономеров, функциональность хотя бы одного из которых больше двух. Впервые разветвленные полифенилены с использованием методов металло-комплексного катализа получили в 1988 году Ким и Вебстер по реакции конденсации одного мономера AB2-типа (1 или 2, рисунок 6) при использовании в качестве катализатора трифенилфосфиновых комплексов Pd и Ni (полимеры 3 и 4 соответственно) [16, 17, 18].

Рисунок 6 - Получение разветвлённых полифениленов 3 и 4 по реакции гомополиконденсации одного мономера «А2В»-типа

Среднечисловые молекулярные массы (Mn) полученных соединений составили примерно 3 900 Da. Аналогичные синтезы были проведены на основе производных трифениламина 5 и 6 (рисунок 7). Ими были получены разветвленные полимеры 7 и 8, средневесовые значения молекулярных масс (Mw) которых составили 9 800 и 169 000 Da (т.е. содержащие примерно 23 и 143 звена соответственно). Таким образом, в условиях реакции Сузуки удалось получить более высокие значения молекулярных масс по сравнению с полимерами, синтезированными ранее через реактив Гриньяра (Mw порядка 4 000 Da), а также в условиях реакции Негиши (Mw порядка 24 400 Da ).

Рисунок 7 - Получение разветвлённых полимеров 7 и 8 по реакции Сузуки «А2В»-типа

В дальнейшем для получения разветвленных полифениленов большее развитие получила конденсация двух и более сомономеров. При этом большинство полимеров получено в условиях реакции Сузуки - при взаимодействии арилгалогенидов c ароматическими борными кислотами (или их эфирами) при использовании комплексов Pd(0) или Pd(II) в качестве катализатора и 2М водного раствора карбоната натрия или калия в качестве основания.

В литературе описаны способы синтеза разветвленных полимеров при различном сочетании двух и более сомономеров, функциональность одного из которых не менее трех (An, где n≥3), а у остальных она равна двум (А2, В2 и т.д.). Так синтезированы разветвленные полифлуорены 15 - 19 по реакции Сузуки «А3+В2»-типа (рисунок 8). Mw этих полимеров были определены методом гель-проникающей хроматографии и составили примерно 15 000 - 19 000 Da. Поскольку в реакциях такого типа возможно образование сшитых нерастворимых макромолекул, реакцию заканчивали за несколько минут до точки гелеобразования (через 30 мин. для олигомеров 17 и 18 и через 315 мин для 19).

Рисунок 8 - Получение разветвлённых полимеров 15-19 по реакции Сузуки «А3+В2»-типа

Аналогичным образом по реакции Сузуки были получены разветвленные полиариленсиланы 24 - 27 (рисунок 9), Mw которых составили 3 500 - 7 500 Da.

Рисунок 9 - Получение разветвлённых полимеров 24-27 по реакции Сузуки «А4+В2»-типа

Поскольку при концентрации тетрафункционального мономера 0,5 - 1 М был получен полностью нерастворимый полимер, для получения растворимых макромолекул реакции проводили при пониженной концентрации тетрафункционального мономера (0,005 М). Было отмечено, что в одних и тех же условиях полимер 25 имел более низкое значение Mw (~3 500 Da) по сравнению с 24 (~7 500 Da), поэтому для получения полимера 26 с более высокой молекулярной массой время реакции было увеличено в два раза, до 8 ч.

В соответствии со схемой реакции межузловые фрагменты в структуре образующихся макромолекул имеют постоянную длину.

В литературе также описаны способы синтеза разветвленных полифлуоренов, в которых в процессе полимеризации могут образовываться межузловые фрагменты различной длины. Такая ситуация возникает, например, при использовании реакции Сузуки «AnB+AB»- или «Аn+В2+А2»-типа. Это затрудняет установление корреляций «структура-свойства» для синтезируемых соединений. Сообщается [19] о синтезе разветвленных полифлуоренов 30 - 32 при взаимодействии 3,5-дибромфенилборной кислоты 28 (A2B-мономер) с 7-бром-9,9-диоктилфлуорен-2-борной кислотой 29 (AB-мономер), взятых в различных соотношениях (100:5, 100:15 и 100:40 соответственно, рисунок 10).

Рисунок 10 - Получение разветвлённых полифлуоренов 30-32 с межузловыми фрагментами различной длины по реакции Сузуки «А2В+АВ»-типа

Количество остаточного брома для полимеров 30 - 32 по данным элементного анализа составило порядка 3%, а их Mw составили 40 000 - 130 000 Da. По данным 1Н ЯМР-спектроскопии степень ветвления этих полимеров (сигналы протонов 1,3,5-тризамещенного бензольного кольца находятся в области λ = 7,80 м.д.), возрастает с увеличением доли трифункционального мономера и составляет 27% для полимера 32. Вен (Wen) c сотрудниками сообщают [20] о получении по реакции Сузуки «А3+B2+А2»-типа разветвленных полифлуоренов 37 и 38 при взаимодействии 2,7-дибром-9,9’-диоктилфлуорена 36 (A2-мономер) и 9,9’-диоктилфлуорен-2,7-бис(триметиленобороната) 14 (В2-мономер) с 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазином 33 (В3-мономер) (рисунок 11), сомономеры 36, 14 и 33 были взяты в двух мольных соотношениях - 5:6.5:1 (полимер 37) и 10:11.5:1 (полимер 38).