Дипломная (вкр): Синтез разветвлённых полифениленов и исследование их люминесцентных свойств

Рисунок 11 - Получение полифлуоренов 37-42 с межузловыми фрагментами различной длины по реакции Сузуки «А3+В2+А2»-типа

Значения Mw полимеров 37 и 38 составили 48 000 и 52 500 Da, а степень ветвления - 11% и 6% соответственно (сигналы протонов 2,4,6-трифенил-1,3,5-триазиновых фрагментов в структуре этих полимеров расположены в области λ = 8,90 м.д.). Этой же группой исследователей был использован также другой трифункциональный мономер - 2-(4-бромфенил)-5-(3,5-дибромфенил)-1,3,4-оксадиазол 34. Аналогичную работу провел Ву (Wu) [21], который в качестве трифункционального мономера использовал 3,6-дибром-9-(4-бромфенил)-9Н-карбазол 35.

В этих работах были получены примерно такие же значения Mw и степени ветвления, как и для полимеров 37 и 38 [22].

Проведенный анализ работ, посвященных получению разветвленных полимеров, позволяет заключить, что данная область химии ВМС является новой и динамично развивающейся. К настоящему времени получен ряд разветвленных ароматических полимеров различного строения. К сожалению, во многих случаях не удается получить растворимые макромолекулы с высокими значениями молекулярных масс, поскольку часто увеличение молекулярной массы приводит к образованию нерастворимых продуктов. Другой нерешенной проблемой является определение молекулярной структуры получаемых полимеров (в частности, определение соотношения центров ветвления, межузловых фрагментов и концевых групп). Решению этих вопросов могли бы способствовать спектральные исследования, в частности методы ЯМР-спектроскопии, спектрофотометрии и различные методы исследования люминесценции.

.3 Светоизлучающие диоды

Для создания органических светодиодов (OLED) используются тонкопленочные многослойные структуры, состоящие из слоев нескольких полимеров. При подаче на анод положительного относительно катода напряжения, поток электронов протекает через прибор от катода к аноду. Таким образом, катод отдает электроны в эмиссионный слой, а анод забирает электроны из проводящего слоя, или другими словами анод отдает дырки в проводящий слой. Эмиссионный слой получает отрицательный заряд, а проводящий слой положительный. Под действием электростатических сил электроны и дырки движутся навстречу друг к другу и при встрече рекомбинируют. Это происходит ближе к эмиссионному слою, потому что в органических полупроводниках дырки обладают большей подвижностью, чем электроны. При рекомбинации происходит понижение энергии электрона, которое сопровождается испусканием (эмиссией) электромагнитного излучения в области видимого света. Поэтому слой и называется эмиссионным.

Прибор не работает при подаче на анод отрицательного относительно катода напряжения. В этом случае дырки движутся к аноду, а электроны в противоположном направлении к катоду, и рекомбинации не происходит.

В качестве материала анода обычно используется оксид индия, легированный оловом. Он прозрачный для видимого света и имеет высокую работу выхода, которая способствует инжекции дырок в полимерный слой. Для изготовления катода часто используют металлы, такие как алюминий и кальций, так как они обладают низкой работой выхода, способствующей инжекции электронов в полимерный слой.

Органический светодиод, как правило, это анод, катод, слой чистого люминофора или с примесями, добавляемыми для повышения квантового выхода и как следствие лучшей работы диода. Слой между анодом и катодом стараются сделать максимально тонким, не превышающим 100 нм по толщине. Обычно, если в качестве примера приводить простейший диод, роль подложки играет стекло с уже нанесённым слоем анода из оксида сплава индия и олова (ITO), преимуществом которого является его прозрачность. Далее на специальной установке методом вращательного нанесения, для равномерного распределения анод покрывается слоем люминофора, который затем покрывается т.н. маской с необходимым числом отверстий для получения соответствующего количества пикселей, на которую затем путём напыления наносят слой катода с рассчитанными характеристиками. Сверху катод покрывают обычно эпоксидной смолой или другим изолирующим материалом для исключения доступа кислорода и влаги. После к полученным пикселям прикрепляют серебряные провода, по которым подводят ток к светодиоду. На рисунок12 представлена модель светодиода, в котором вещества эмиттеры (зелёный, красный и голубой) уложены параллельно, однако возможно и послойное нанесение друг на друга слоёв люминофора.

Применение полимерных люминофоров, даёт возможность уменьшить толщину слоя между анодом и катодом, вследствие предрасположенности полимеров к пленкообразованию и как следствие уменьшения размеров конечных продуктов.

Основным элементом электролюминесцентного диода на основе полимеров служит полимерная плёнка, помещенная между двумя электродами, из которых катод инжектирует электроны (носители n-типа), а анод - дырки (носители p-типа). Практически всегда помимо элементоорганической или полимерной матрицы в диоде можно встретить слои вспомогательных веществ, предназначенных для более эффективного ввода (инжекции) носителей заряда, для чего в слой люминофора между ним и электродами встраивают дополнительные слои с электронной или дырочной проводимостью [23, 24, 25]. При приложении напряжения электроны и дырки движутся от противоположных электродов, а электроны рекомбинируют [26] при этом с излучением света.

Рисунок 12 - Схема органического светодиода

Полимерные слои в таких устройствах имеют принципиальные преимущества по сравнению с неорганическими и низкомолекулярными органическими слоями - это технологическая простота их получения, значительно меньший размер - они гораздо тоньше «жидких кристаллов» и возможность достаточно просто формировать электронные схемы и, как следствие, более низкая стоимость изготавливаемых изделий.

.3.1 Преимущества и недостатки

Преимущества в сравнении c плазменными дисплеями:

·        меньшие габариты и вес

·        более низкое энергопотребление при той же яркости

·        возможность создания гибких экранов

·        В сравнении c жидкокристаллическими дисплеями:

·        меньшие габариты и вес

·        отсутствие необходимости в подсветке

·        отсутствие такого параметра как угол обзора - изображение видно без потери качества с любого угла

·        мгновенный отклик (на порядок выше, чем у LCD) - по сути полное отсутствие инерционности

·        более качественная цветопередача (высокий контраст)

·        возможность создания гибких экранов

·        большой диапазон рабочих температур (от −40 до +70 °C)

Яркость.дисплеи обеспечивают яркость излучения от нескольких кд/м2 (для ночной работы) до очень высоких яркостей - свыше 100 000 кд/м2, причем их яркость может регулироваться в очень широком динамическом диапазоне. Так как срок службы дисплея обратно пропорционален его яркости, для приборов рекомендуется работа при более умеренных уровнях яркости до 1000 кд/м2. При освещении LCD-дисплея ярким лучом света появляются блики, а картинка на OLED-экране останется яркой и насыщенной при любом уровне освещенности (даже при прямом попадании солнечных лучей на дисплей).

Контрастность.

Здесь OLED также лидер. OLED-дисплеи обладают контрастностью 1000000:1 (Контрастность LCD 1300:1, CRT 2000:1)

Углы обзора.

Технология OLED позволяет смотреть на дисплей с любой стороны и под любым углом, причем без потери качества изображения. Впрочем, современные ЖКИ дисплеи (за исключением основанных на TN+Film матрицах) также сохраняют приемлемое качество картинки при больших углах обзора.

Недостатки.

·  маленький срок службы люминофоров некоторых цветов (порядка 2-3 лет)

·        как следствие первого, невозможность создания долговечных полноценных TrueColor дисплеев

·        дороговизна и неотработанность технологии по созданию больших матриц.

Главная проблема для OLED - время непрерывной работы должно быть более 15 тыс. часов. Одна проблема, которая в настоящее время препятствует широкому распространению этой технологии, состоит в том, что «красный» OLED и «зелёный» OLED могут непрерывно работать на десятки тысяч часов дольше, чем «синий» OLED. Это визуально искажает изображение, причем время качественного показа неприемлемо для коммерчески жизнеспособного устройства. Хотя сегодня «синий» OLED всё-таки добрался до отметки в 17,5 тыс. часов непрерывной работы.

При этом для дисплеев телефонов, фотокамер и иных малых устройств достаточно 5 тысяч часов непрерывной работы. Поэтому в них OLED успешно применяется уже сегодня.

Можно считать это временными трудностями становления новой технологии, поскольку разрабатываются новые долговечные люминофоры. Также растут мощности по производству матриц. Потребность в преимуществах, демонстрируемых органическими дисплеями с каждым годом растёт. Этот факт позволяет заключить, что в скором времени человечество увидит расцвет данной технологии.

.3.2 Применение OLED

На сегодняшний день OLED-технология применяется многими разработчиками узкой направленности, например, для создания приборов ночного видения. Дисплеи OLED встраиваются в телефоны, цифровые камеры и другую технику, где не требуется большого полноцветного экрана. Такие дисплеи широко применяются в мобильных телефонах, GPS-навигаторах, для создания приборов ночного видения. Органические дисплеи встраиваются в телефоны, цифровые фотоаппараты, автомобильные бортовые компьютеры, коммерческие OLED-телевизоры, выпускаются небольшие OLED-дисплеи для цифровых индикаторов, лицевых панелей автомагнитол, MP3-плееров и т. д.

Также есть и мониторы на основе органики (Epson, Samsung - достигнут 40" предел).

В 2013 году компания LG представила первый в мире OLED телевизор. OLED (Organic Light-Emitting Diode) - органический светоизлучающий диод. Светодиодный экран данного телевизора сделан на основе технологии 4-х цветного пикселя (белый/красный/зелёный/синий). Светодиодный экран - устройство отображения и передачи визуальной информации, в котором каждой точкой, пикселем являются светодиоды - небольшие полупроводниковые приборы, излучающие свет при прохождении электрического тока.

.3.3 Голубые эмиттеры

Важной проблемой для OLED является сложность получения эмиттеров, обладающих свечением в голубой области (430-460 нм). Так для OLED устройств была синтезирована серия соединений со свечением в голубой области на основе иридиевого (3) комплекса с одним постоянным лигандом - N-оксидом пиколиновой кислоты [27]. Были изучены их фотофизические, электрохимические и электролюминесцентные (ЭЛ) свойства. Было выяснено, что когда в качестве двух остальных лигандов были использованы молекулы 2,4 - дифенилхинолина (DPQ), то для полученного комплекса (рисунок 13) ЭЛ составила 26,9 кд/А, что эквивалентно внешнему квантовому выходу (ВКВ) в 14,2 %.

Рисунок 13 - Получение ди(2,4-дифенилхинолина)иридий(3) N-оксида пиколиновой кислоты

Также был получен комплекс иридия (3) в качестве лигандов в котором выступали 2 молекулы 4-фенил-2-(2,3,4,5-тетрафлуорофенил)хинолин (F4PPQ) (рисунок14)

Рисунок 14 Получение 4-фенил-2-(2,3,4,5-тетрафлуорофенил)хинолина иридия(3) N-оксида пиколиновой кислоты

Ещё одно производное было получено по реакции с 2-(9,9-диэтил-9H-флуорен-2-ил)-4-фенилхинолином (FPQ) (рисунок15)

Рисунок 15 - Получение 2-(9,9-диэтил-9H-флуорен-2-ил)-4-фенилхинолина иридия (3) N-оксида пиколиновой кислоты

Все полученные комплексы иридия (III) оказались перспективными для создания диодов голубого свечения на их основе, благодаря их электрохимической и термической стабильности, лёгкости преодоления энергетической щели экситоном и коротким периодом существования данных соединений в возбуждённом состоянии.

Китайскими совместно с корейскими учёными [28] были получены и изучены люминесцентные свойства комплексов иридия в которых высокие квантовые выходы (свыше 20%) достигались за счёт комбинации лигандов новых, недавно полученных и уже хорошо извесных, таких как: Ir (III) бис[(4,6-дифлуорофенил)пиридинато-N,C 20]пиколината (FIrpic), Ir (III) бис(40,60-дифлуорофенилпиридинато)тетракис(1-пиразолил)бората (FIr6) и Ir (III) бис((3,5-дифлуоро-4-цианофенил)пиридин)пиколината (FCNIrpic) и т.д.[29, 30, 31, 32, 33] На рисунок16 представлены иридиевые комплексы с хорошим глубоко-голубым свечением отвечающие общей формуле: Ir(C^N)2(L^X), где C^N это два лиганда 20,60-дифлуоро-2,3’-бипиридина (dfpypy) [34], а L^X это чередуемые лиганды, в данном случае: пиколинат (1), ацетилацетонат (2) и дипивалоилметаноат (3).

Рисунок 16 - Структуры комплексов 1, 2 и 3

Соединения показали средние показатели эффективности свечения (ВКВ = 10-15%) [35] и продемонстрировали чистое голубое свечение, благодаря чему они могут являться хорошими голубыми эмиттерами.

.3.4 OLED синего свечения на основе полимеров

Наряду с соединениями элементоорганической природы, в состав которых могут входить атомы переходных металлов и редкоземельных элементов, перспективным материалом для создания матрицы светодиодов могут служить полимеры и мономеры, обладающие люминесценцией. Использование высокоразветвлённых полимеров, таких как полифенилены и полифлуорены с хорошими плёнкообразующими свойствами облегчают технологический процесс. Основная проблема полимерных люминофоров, также как и элементоорганических, заключается в том, что получение высокоэффективного полимерного люминофора голубого свечения затруднено в силу физико-химических особенностей голубого свечения. Однако последние исследования в этой области дают полагать, что полимерные материалы могут стать основной концепцией LED. В настоящее время основному изучению подвергнуты три класса полимеров это полифенилены, полифлуорены и полифениленвинилены.

Первое PLED устройство на основе соединения полифлуоренового ряда было изготовлено и прошло испытания в 1991 году [36, 37]. Этим соединением было поли(9,9-ди-н-гексилфлуорен) (PDHF) (1) (рисунок 17). Графики электролюминесценции PDHF показали максимум испускания образца при 470 нм с плечом в области 420 нм, что соответствует голубой области спектра. Поли(9,9-ди-н-гексилфлуорен) обладал средним значением растворимости в органических растворителях и в дальнейших исследованиях было выяснено, что при замене одного из гексильных заместителей в 9 положении на алкильную цепь, растворимость повышалась. Полифлуорены замещённые в 9 положении одним циклогексильным звеньем (2) а также двумя гексадецильными звеньями (3) давали изменение значения температуры стеклования соединений (Tg), но изменений в их фотолюминесцентных спектрах обнаружено не было[38].

Рисунок 17 - Структуры 1-PDHF; 2- поли(9-н-гексил-9’-Н-флуорена); 3- поли(9,9’-ди-н-гексадецилфлуорена)

Ещё два производных полифлуоренов - поли(9,9’-диоктилфлуорен) (4) и поли[9,9’-бис(3,6-диоксагептил)-флуорен] (5), представленные на рис были получены и исследованы в ходе данной работы.

Рисунок 18 Структуры 4- поли(9,9’-диоктилфлуорена); 5- поли[9,9’-бис(3,6-диоксагептил)-флуорена]

Максимум на графике люминесценции зафиксирован в области 436 нм (голубая область), квантовый выход фотолюминесценции для соединения составляет около 55%.

В плёночном состоянии фотолюминесцентный максимум для поли(9,9’-диоктилфлуорен) составил 436 нм. Внешний квантовый выход (ВКВ) PLED устройства на его основе составил около 0,2%, позволивший предположить, что причиной такого низкого ВКВ может являться обратимое окисление соединения.