Дипломная (вкр): Синтез разветвлённых полифениленов и исследование их люминесцентных свойств

Полосы в области 754 см-1 и 696 см-1 относятся к деформационным неплоским колебаниям С-Н связи бензольного кольца, характерным для 1,3,5-тризамещённых производных бензола.

Полосы поглощения 1276 см-1 и 1314 см-1 отвечают за скелетные валентные колебания С-С связи между фенильными кольцами.

Рисунок 33 - ИК-спектр полифенилена Р3

Для полифенилена Р3 получен ПМР-спектр, на спектре представлена ароматическая часть молекулы (рисунок 34)

Рисунок 34 - ПМР-спектр ароматической части полифенилена Р3

Полифенилен Р4, также как и полифенилен Р3 был синтезирован реакцией гомополиконденсации между соединениями 1 и 4 (схема 5)

Схема 5 - Синтез полимера Р4

Реакция также катализировалась комплексом никеля. На второй стадии для предотвращения негативного влияния галогеновых атомов на люминесцентные свойства соединения концевые бром-группы замещали на фенильные фрагменты.

Полученный ИК-спектр Р4 (рисунок 35) был аналогичен ИК-спектру Р3, за исключением наличия высокоинтенсивных полос поглощения в области 2840 см-1 и 2780 см-1.

Рисунок 35 - ИК-спектр полифенилена Р4

ЯМР-анализ Р4 подтвердил наличие протонов фенильного фрагмента молекулы.

На рисунке 36 представлен ПМР-спектр ароматической части Р4:

Рисунок 36 - ПМР-спектр ароматической части для Р4

.2.3 Исследование люминесцентных свойств синтезированных полифениленов

Были исследованы спектры поглощения и фотолюминесценции синтезированных полифениленов Р1 - Р4, а также исходного мономера 1,3,5-трис(п-бромфенил)бензола (рисунок 37). Квантовый выход (КВ) флуоресценции циклотримера 1 составил не более 1%.

Исследование спектров флуоресценции (ФЛ) полифениленов Р1, Р2, Р3 и Р4 в растворе CHCl3 (рисунок 38, 39, 40(а, б) и 41 соответственно) показало, что синтезированные полимеры, обладают эмиссией в синей области спектра. КВ для полимеров Р1 и Р2 в растворе составил 65% и 37% соответственно.

Рисунок 37 - Спектр поглощения и флуоресценции 1

Рисунок 38

Рисунок 39

Спектры поглощение-фотолюминесценция для полифениленов Р3 (два спектра в зависимости от длины волны возбуждения) и Р4 показаны на рисунок 45а и 45б, рисунок 46 соответственно:

Рисунок 40а        Рисунок 40б

Рисунок 41

КВ для Р3 составил 51% и 58%, в зависимости от длины волны возбуждения - 350 нм и 300 нм соответственно. Для Р4 КВ составил 38%.

Исследование люминесцентных свойств синтезированных соединений показало, что они обладают флуоресценцией в синей области видимого света и имеют относительно высокие квантовые выходы флуоресценции в растворах вплоть до 65%.

3. Экспериментальная часть

.1 Реагенты и приборы

В работе использовали следующие реактивы: хлороформ, ацетон, петролейный эфир, этиловый спирт, натрий, хлороводород, диэтиловый эфир, диметилформамид, триэтиламин, ортомуравьиный эфир, тетрагидрофуран, цинк («Aldrich»), [1,1′-бис(дифенилфосфино)ферроцен]палладия(II) дихлорид - PdCl2(dppf) («Aldrich»), дихлорид никеля, 2,2′-бипиридил («Aldrich»), ацетат калия, фенилборная кислота («Aldrich»), 4-бромацетофенон («Aldrich»), серная кислота, хлорид натрия, диметилсульфоксид, бензол, биспинаколовый эфир 1,4-фенилдиборной кислоты («Aldrich»). Коммерческие продукты фирмы «Aldrich» использовали без дополнительной очистки. Растворители подготавливали по стандартным методикам.

H ЯМР-спектры снимали на приборах Brucker DMX 600 и Brucker AM-400. Триметилсилан был использован в качестве внешнего стандарта (химический сдвиг- 0,00 м.д.).

ИК-спектры индивидуальных соединений и полимеров снимали в таблетках с KВr на спектрометрах Bruker IFS 48 и UR-20 фирмы «Карл Цейс».

УФ-спектры были сняты на спектрометрах Hitachi 150-20, Specord M400 и Varian Cary-2400. Для определения максимумов поглощения. Толщина кюветы составляла 2 мм.

Масс-спектры соединений были получены на приборе VG ZAB 2-SE-FPD.

Молекулярные массы полимеров определяли седиментационным ультрацентрифугированием по методу неустановившегося равновесия (метод Арчибальда). Измерения проводили на аналитической ультрацентрифуге 3180 (МОМ, Венгрия) в N-метилпирролидоне при 25 ± 0,1°C.

3.2 Методики синтезов

Синтез 1,3,5 - трис(п-бромфенил)бензола (1):

В предварительно продутую аргоном круглодонную колбу загрузили п-бромацетофенон 30 г (0,151 моль), триэтилортоформиат 24 мл (0,18 моль) и бензол (100 мл). Через полученную смесь пропускали газообразный HCl. После того, как реакционная смесь стала бордового цвета, её охладили до 5оС. Реакцию вели до выпадения осадка. Осадок отфильтровали, промыли ацетоном, спиртом и высушили. Вещество очищали перекристаллизацией из ацетона с этанолом.

Выход составил 10,03 г (34%).

Синтез полимера Р1

В пробирку Шлёнка снабженную обратным холодильником в токе аргоне помещали 2,0 г 1,3,5-трис(п-бромфенил)бензола (1) (3,7 ммоль), 15 мл ДМФА и трехкратный избыток ацетата калия. Пробирку откачивали и заполняли сухим обескислороженным аргоном пять раз. Отдельно растворяли 1,8 г биспинаколового эфира 1,4-фенилдиборной кислоты (2) (5,5 ммоль) в 5 мл ДМСО. При интенсивном перемешивании и Т = 90 ºС раствор 2 постепенно прикапывали в раствор 1. Синтез проводили в присутствии катализатора PdCl2(dppf). Через 24 ч в реакционную смесь при интенсивном перемешивании прикапывали раствор четырёхкратного избытка фенилборной кислоты в ДМСО. Ход реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). Реакцию продолжали вести ещё в течение 6 часов.

Полученную реакционную смесь экстрагировали хлороформом и промывали дистиллированной водой. Органическую часть сушили над CaCl2.

После упаривания растворителя получали готовый продукт.

Р1 (MW = 8 020):

Вычислено для C606H406,%         C - 94,71    H - 5,29

Найдено, %                                     C - 82,72    H - 4,64      Br - 17,58

Выход Р1 составил 68 %.

Синтез полимера Р2

Синтез проводили по методике, аналогичной получению полифенилена Р1.

Р2 (MW = 7 822):

Вычислено для C612H420N10, % C-91,80      H-5,25        N-1,75

Найдено, %                            C-79,79      H-2,80        N-3,15       Br-14,24

Выход P2 составил 61 %.

Синтез полимера P3

В пробирку Шлёнка помещали безводный NiCl2 (2,6 мг; 0,02 ммоль), Zn (200 мг), Ph3P (11,2 мг; 0,043 ммоль), бипиридил (3,2 мг; 0,02 ммоль) и мономеры 1 (2 г; 3,68 ммоль) и 3 (0,59 г; 1,23 ммоль). Пробирку откачивали и заполняли сухим обескислороженным аргоном пять раз. Затем в токе аргона вносили свежеперегнанный ДМФА (10 мл). Смесь перемешивали при 90˚C в течение 6 часов. Примерно через 10 мин от начала нагревания смесь становится красно-коричневой, что свидетельствует об образовании Ni(0)-комплекса с трифенилфосфином in situ. Ход реакции контролировали методом ТСХ. Через 3 часа реакционный раствор охлаждали и выливали в метанол. Осадок отделяли, промывали разбавленной HCl, затем водой, метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре в течение 10 часов.

Р3 (MW = 6 568):

Вычислено для C492H340N10, % C-92,48      H-5,33        N-2,19

Найдено, %                            C-76,15      H-3,90        N-2,46       Br-16,88

Синтез полимера Р4

Синтез проводили по методике, аналогичной получению полимера Р3.

Р4 (MW = 4 712):

Вычислено для C348H238N4, %   C-93,43      H-5,33        N-1,25

Найдено, %                                     C-79,79      H-2,80        N-3,15       Br-14,24

Выход P4 составил 58 %.

ВЫВОДЫ

1.      По реакции циклотримеризации получен исходный мономер с 1,3,5-трифенилзамещенным бензольным ядром.

2.      Впервые синтезированы полимеры Р2 - Р4 с применением реакций кросс-сочетания.

.        Изучены спектральные свойства полученных полифениленов.

.        Выявлен ряд закономерностей доказывающих, что синтезированные полимеры перспективны для использования в качестве активных слоев в приборах оптоэлектроники.

Список литературы

1.     Valeur B. Molecular fluorescence: principles and applications. Wiley-VHC, Weinheim. - 2001. - 437 с.

2.      Владимиров Ю. А. Фотохимия и люминесценция белков. М.: Наука. 1965. 232 с.

.        Тепляков М. М. Тримеризационная полициклоконденсация ацетилароматических соединений и их кеталей. // Успехи химии. - 1979. - № XLVIII. - С. 2.

4.      Furukawa K., Fujino M., Matsumoto N. Optical properties of silicon network polymers. // Macromolecules. - 1990. - Vol. 23. - P. 3423 - 3426.

.        Zhang Y., Zhao C., Yang J., Kapiamba M., Haze O., Rothberg L. J., Ng M.-K. Synthesis, Optical, and Electrochemical Properties of a New Family of Dendritic Oligothiophenes. // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71. - P. 9475.

.        Ковалев А. И. Олигофенилены с реакционноспособными группами аценафтиленового типа и полимеры на их основе. М. 1992. 177 с.

7.      Häussler M., Liu J., Zheng R., Lam J. W. Y., Qin A., Tang B. Z. Synthesis, thermal stability, and linear and nonlinear optical properties of hyperbranchedpolyarylenes containing carbazole and/or fluorene moieties. // Macromolecules. - 2007. - Vol. 40. - P. 1914 - 1925.

.        Baek J. B., Simko S. R., Tan L. S. Synthesis and chain-end modification of a novel hyperbranched polymer containing alternating quinoxaline and benzoxazole repeat units. // Macromolecules. - 2006. - Vol. 39. - P. 7959 - 7966.

9.      Ли Д. Д. Именные реакции, механизмы органических реакций. М.: БИНОМ. 2006. 456 с.

10.    McCrindle R., Ferguson G., Arsenault G. J., McAlees A. J., Parvez M. A novel product derived from reaction of 3,3-dimethyl-4-methylthio-1-butyne with dichlorobis(benzonitrile)-palladium; X-ray crystal structure of chloro(2,4-bis-(1',1'-dimethyl-2'-(methylthio)ethyl)-3-furyl-C,S,S)-palladium(II). // J. Chem.Res.(S). - 1983. - Vol. 246. - P. 19-22.

11.    Lin S.-Y., Chen C.-L., Lee Y.-J. Total synthesis of ailanthoidol and precursor XH14 by Stille coupling. // J. Org. Chem. - 2003. - Vol. 68. - P. 2968-2971.

12.    Lutzen A., Hapke M. Synthesis of 5-substituted 2,2'-bipiridines from substituted 2-chloropyridines by a modified Negishi cross-coupling reaction. // Eur.J.Org.Chem. - 2002. - Vol. 2002. - P. 2292-2297.

.        Miyaura N., Suzuki A. Palladium catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds. // Chem. Rev. - 1995. - Vol. 95. - P. 2457-2483.

14.    Rossi R., Carpita A., Bellina F. Palladium- and/or copper-mediated cross-coupling reactions between 1-alkynes and vinyl, aryl, 1-alkynyl, 1,2-propadienyl, propargyl and allylic halides or related compounds. // Org. Prep. Proc. Int. - 1995. - Vol. 27. - P. 127-160.

15.    Miyaura N., Yamada K., Suzuki A. New Stereospecific Cross-Coupling by the Palladium-Catalyzed Reaction of 1-Alkenylboranes with 1-Alkenyl Halides. // Tetrahedron Letters. - 1979. - Vol. 36. - P. 3437.

.        Kim Y. H., Webster O. W. Water soluble hyperbranched polyphenylene: “a unimolecular micelle” // J Am Chem Soc. - 1990. - Vol. 112. - P. 4592.

.        Kim Y. H., Webster O. W. Hyperbranched polyphenylenes // Macromolecules. - 1992. - Vol. 25. - P. 5561.

.        Kim Y. H., Webster O. W. Hyperbranched polyphenylenes. // Polym.Prep. - 1988. - Vol. 29. - P. 310.

.        Li J., Bo Z. “AB2 + AB” approach to hyperbranched polymers used as polymer blue light emitting materials. // Macromolecules. - 2004. - Vol. 37. - P. 2013 - 2015.

.        Wen G. A., Xin Y., Zhu X. R., Zeng W. J., Feng J. C., Cao Y., Zhao L., Wang L. H., Wei W., Peng B., Huang W. Hyperbranchedtriazine-containing polyfluorenes: efficient blue emitters for polymer light-emitting diodes (PLEDs). // Polymer. - 2007. - Vol. 48. - P. 1824 - 1829.

.        Wu C. W., Lin H. C. Synthesis and characterization of kinked and hyperbranched carbazole/fluorene-based copolymers. // Macromolecules. - 2006. - Vol. 39. - P. 7232 - 7240.

.        Li Z., Di C., Zhu Z., Yu G., Li Z., Zeng Q., Li Q., Liu Y., Qin J. New light-emitting hyperbranched polymers prepared from tribromoaryls and 9,9-dihexylfluorene-2,7-bis(trimethyleneborate). // Polymer. - 2006. - Vol. 47. - P. 7889-7899.

23.    Ванников А. В., Гришина А. Д., Новиков С. В. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях. // Успехи химии. - 1994. - Vol. 63. - P. 103-123.

24.    Kulkarni A. P., Tonzola C. J., Babel A., Jenekhe S. A. Electron transport materials for organic light-emitting diodes. // Chem. of mater. - 2004. - Vol. 16. - P. 4556-4573.

.        Zacharias P., Gather M. C., Rojahn M., Nuyken O., Meerholz K. New crosslinkable hole conductors for blue phosphorescent organic light-emitting diodes. // Angew. Chem. - 2007. - Vol. 46. - P. 4388-4392.

.        Касьянов В. А. Физика 11 кл.:учеб. Для общеобразоват. Учреждений. М.: Дрофа. 2007. 412 с.

27.    Park J., Park J. S., Park Y. G., Lee J. Y., Kang J. W., Liu J., Dai L., Jin S.-H. Synthesis, characterization of the phenylquinoline-based on iridium(III) complexes for solution processable phosphorescent organic light-emitting diodes. // Organic Electronics. - 2013. - Vol. 14. - P. 2114-2123.

.        Park J., Oh H., Oh S., Kim J., Park H. J., Kim O. Y., Lee J. Y., Kang Y. Deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes with excellent external quantum efficiency. // Organic Electronics. - 2013. - Vol. 14. - P. 3228-3233.

.        Su S.-J., Gonmori E., Sasabe H., Kido J. Highly efficient organic blue and white light-emitting devices having a carrier- and exciton-confining structure for reduced efficiency roll-of. // Adv. Mater. - 2008. - Vol. 20. - P. 4189-4194.

30.    Holmes R. J., D’Andrade B. W., Forrest S. R., Ren X., Li J., Thompson M. E. Efficient, deep blue organic electrophosphorescence by guest charge trapping. // Appl. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 83. - P.

31.    Xiao L., Su S.-J., Agata Y., Lan H., Kido J. Nearly 100% internal quantum efficiency in an organic blue light electrophosphorescent device using a weak electron transporting materials with a wide energy gap. // Adv. Mater. - 2009. - Vol. 21. - P. 1271-1274.

32.    Zheng Y., Eom S.-H., Chopra N., Lee J., So F., Xue J. Efficient deep blue phosphorescent organic light-emitting device with imroved electron and exciton confinement // Appl. Phys. Lett. - 2008. - Vol. 92. - P. 223301-223303.

33.    Jeon S. O., Jang S. E., Son H. S., Lee J. Y. External quantum efficiency above 20% in deep blue light-emitting diodes. // Adv. Mater. - 2011. - Vol. 23. - P. 1436-1441.

34.    Lee S. J., Park K.-M., Yang K., Kang Y. Blue phosphorescent Ir(III) complex with high color purity: fac-tris(2',6'-difluoro-2,3'-bipyridinato-N,C(4'))iridium(III). Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 48. - P. 1030-1037.

35.    Kang Y., Chang Y.-L., Lu J.-S., Ko S.-B., Rao Y., Varlan M., Lu Z.-H., Wang S. Highly efficient blue phosphorescent and electroluminescent Ir(III) compounds. // J. Mater. Chem. C. - 2013. - Vol. 1. - P. 441-450.

36.    Ohmori Y., Uchida M., Muro K. Blue electroluminescent diodes utilizing poly(alkylfluorene). // Jpn J Appl Phys. - 1991. - Vol. 30. - P. 1941-1943.

37.    Kim D. Y., Cho H. N., Kim C. Y. Blue light emitting polymers. // Prog. Polym. Sci. - 2000. - Vol. 25. - P. 1089-1139.

38.    Fukuda M., Sawada K., Yoshino K. Synthesis of fusible and soluble conducting polyfluorene derivatives and their characteristics. // J Polym Sci. - 1997. - Vol. 31. - P. 2465-2471.

.        Yook K. S., Lee J. Y. Organic Materials for Deep Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes. // Adv. Mater. - 2012. - Vol. 24. - P. 3169-3190.

40.    Ye S., Liu Y., Di C., Xi H., Wu W., Wen Y., Lu K., Du C., Liu Y., Yu G. Wide energy gap host materials for blue phosphorescent organic light-emitting diodes. // Chem. Mater. - 2009. - Vol. 21. - P. 1333-1342.

41.    Shih P.-I., Chiang C.-L., Dixit A. K., Chen C.-K., Yuan M.-C., Lee R.-Y., Chen C.-T., Diau E. W.-G., Shu C.-F. Novel carbazole/fluorene hybrids: host materials for blue phosphorescent OLEDs. // Org. Lett. - 2006. - Vol. 8. - P. 2799.

42.    Lindgrena L. J., Zhangb F., Admassieb S., Wangb X., Anderssona M. R., Ingana O. Blue light-emitting diodes based on novel polyfluorene copolymers. // Journal of Luminescence. - 2007. - Vol. 122-123. - P. 610-613.

43.    Grimsdale A. C., Müllen K. Oligomers and polymers based on bridgedphenylenes as electronic materials. // Macromol Rapid Commun. - 2007. - Vol. 28. - P. 1676-1702.

.        Guo X., Baumgarten M., Müllen K. Designing p-conjugated polymers for organic electronics. // Progress in Polymer Science. - 2013. - Vol. 38. - P. 1832- 1908.

.        Mainthia S., Kronick P. L., Ur H., Chapman E. F., Labes M. M. Electronicconductivity of complexes of poly-p-phenylene. // Polym Prepr AmChem Soc. - 1963. - Vol. 4. - P. 208-212.

.        Akiyama M., Iwakura Y., Shiraishi S., Imai Y. J. Poly-p-phenylene-1,2,4-oxadiazole from p-cyanobenzonitrile oxide by a solid-statecycloaddition polymerization // J Polym Sci. - 1966. - Vol. 4. - P. 305-308.

.        Vahlenkamp T., Wegner G. Poly(2,5-dialkoxy-p-phenylene)s-synthesis and properties. // Macromol Chem Phys. - 1994. - Vol. 195. - P. 1933-1952.

.        Burroughes J., Bradley D., Brown A., Marks R., Mackay K., Friend R., Burns P., Holmes A. Light-emitting diodes based on conjugated polymer. // Nature. - 1990. - Vol. 347. - P. 539-541.

.        Gilch H., Wheelwright W. Polymerization of -halogenated p-xylenes with base. // J Polym Sci. - 1966. - Vol. 4. - P. 1337-1349.

.        Sariciftci N., Smilowitz L., Heeger A., Wudl F. Photoinduced elec-tron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene. // Science. - 1992. - Vol. 258. - P. 1474-1476.

.        Greenham N., Moratti S., Bradley D., Friend R., Holmes A. Efficient light-emitting diodes based on polymers with high electronaffinities. // Nature. - 1993. - Vol. 365. - P. 628-630.

.        Tour J. M. Soluble oligo- and polyphenylenes. // Adv. Mater. - 1994. - Vol. 6. P. 190-198.

53.    Liu J., Lam J. W. Y., Tang B. Z. Acetylenic polymers: syntheses, structure and functions. // Chem. Rev. - 2009. - Vol. 109. - P. 5799-5867.

54.    Martin S. J., Godschalx J. P., Mills M. E., Shaffer E. O., Townsend P. H. Development of a low-dielectric-constant polymer for the fabrication of integrated circuit interconnect. // Adv. Mater. - 2000. - Vol. 12. - P. 1769-1778.

55.    Xu K., H.Peng, Q.Sun, Y.Dong, F.Salhi, J.Luo, J.Chen, Y.Huang, D.Zhang, Z.Xu, B.Z.Tang. Polycyclotrimerization of diynes: synthesis and properties of hyperbranched polyphenylenes. // Macromolecules. - 2002. - Vol. 35. - P. 5821-5834.

.        Ковалев А. И., Кушакова Н. С., Шаповалов А. В., Бабушкина М. А., Хотина И. А. Синтез и перспективы использования разветвленных сопряженных полимеров в оптических устройствах. // Успехи химии. -2013. В печати - 58с.