Дипломная (вкр): Синтез разветвлённых полифениленов и исследование их люминесцентных свойств

Поли[9,9’-бис(3,6-диоксагептил)-флуорен] хорошо растворяется во многих органических растворителях. Раствор поли[9,9’-бис(3,6-диоксагептил)-флуорена] проявил слабый эффект сольватохромизма (с увеличением полярности растворителя лучше стабилизируется более полярная структура). Также в ходе работы было выяснено, что полиэфирные заместители в положении 9 обеспечивают ионную проводимость, необходимую для эффективной работы светоизлучающих электрохимических ячеек. На фотолюминесцентных спектрах раствора поли[9,9’-бис(3,6-диоксагептил)-флуорена] в ТГФ с фотовозбуждением при 367 нм, максимум квантового выхода составил около 77%, что является довольно хорошим результатом. Триплетная энергия флуоренового фрагмента находится на уровне 2,95 эВ, что ограничивает молекулярный дизайн производных флуоренового ряда. Реакции бромирования в 2 и 7 положениях молекулы являются малоперспективными, поскольку повышают внутреннее сопряжение, но уменьшают триплетную энергию. В подтверждение предположения о том, что единственным вариантом добиться высоких значений триплетной энергии флуоренов это замещение в 9 положении, был получен и исследован ряд его производных [39]. Так соединения 1,3-бис(9-фенил-9H-флуорен-9-ил)бензол (mDPFB, 6) и 1,4-бис(9-фенил-9H-флуорен-9-ил)бензол (pDPFB, 7) (рисунок19) обладали высоким значением триплетной энергии (выше 2,8эВ) [40], однако их температура стеклования была ниже 100ºС, а шероховатость поверхности имела значение около 1 нм, несмотря на её аморфность.

Устройства на основе pDPFB с примесью Ir (III) бис(40,60-дифлуорофенилпиридинато)тетракис(1-пиразолил)борат (FIr6) обладают квантовой эффективностью около 24,3 кд/А.

Рисунок 19 - Структуры 1,3-бис(9-фенил-9H-флуорен-9-ил)бензола (6) и 1,4-бис(9-фенил-9H-флуорен-9-ил)бензола (7)

Комбинирование соединения на основе флуорена и карбазола были получены и изучены. Связь карбозольных звеньев в этих соединениях осуществляется через sp3 гибридизованный атом углерода флуорена, так чтобы избежать сопряжения, например такого, какое есть в фенил-фенильной связи между флуореновыми фрагментами, что в итоге понижает триплетную энергию молекулы. Триплетная энергия соединений 9-фенил-3,6-бис(9-фенилфлуорен-9-ил)карбазол (CBZ1-F2, 8), 9-фенил-3-(9-фенилфлуорен-9-ил)карбазол (CBZ1-F1, 9), 9,9-бис(9-фенилкарбазол-3-ил)флуорен (CBZ2-F1, 10) и 9,9-бис[3-(9-фенилфлуорен-9-ил)-9-фенилкарбазол-6-ил]флуорен (CBZ2-F3, 11) (рисунок 20) превышает 2,85эВ из-за прерывания сопряжения в молекуле между карбазолом и флуореном [41]. Полученные соединения имеют хорошие показатели температуры стеклования 108-231ºС, что обуславливает их перспективность использования как голубых эмиттеров.

Рисунок 20 - Структуры 8 - CBZ1-F1; 9 - CBZ1-F2; 10 - CBZ2-F1; 11 - CBZ2 - F3

Группа шведских учёных [42] добивается хороших показателей фотолюминесценции синтезируемых ими соединений, путём замещения в 9 положении полифлуоренов алкоксифенильными заместителями, а также варьированием содержания в соседнем фрагменте полифлуорена трифениламиновых заместителей (0%, 10%, 25% и 50%). В данном случае учёные утверждают, что трифениламиновые заместители, в зависимости от содержания в цепи, выступают в качестве сегментов улучшающих дырочную проводимость. Все полимеры: P0, P1, P2 и P3 (рисунок 21) получаются по реакции кросс-сочетания Сузуки, катализируемой комплексом палладия Pd(PPh3)4.

Рисунок 21 - Структуры полимеров Р1, Р2, Р3 и Р0

Спектры фото- и электролюминесценции этих соединений имели интенсивное поглощение в голубой области спектра. ВКВ электролюминесценции светодиодов на основе P1 оказался наилучшим, он намного превышал ВКВ светодиодов на основе P2 и P3 и в 6 раз - диодов на основе P0.

В последние два десятилетия полифенилены превратились в наиболее быстроразвивающуюся область проводящих полимеров и используются во многих органических электронных устройствах [43,44]. Поли-п-фенилены (Poly-para-phenylene, PPP) являются самыми простыми и в то же время одними из самых важных сопряжённых полимеров, а их производные начали исследоваться в 50-е годы 20 века [45, 46]. Тот факт, что не замещённые полифенилены являются нерастворимыми, сильно ограничивает их использование. Введение боковых заместителей в боковую цепь для повышения растворимости, действительно улучшает их растворимость, но в тоже время увеличивается угол вращения соседних звеньев относительно друг друга, что нарушает сопряжение [47]. Для повышения сопряжения используются несколько методов включающих использование фениленвиниленов в основной цепи и полное или частичное разделение фениленовых фрагментов углеродным или гетероатомом (Si, N). Это дало огромный толчок развитию линейных полифениленов, таких как полифениленвинилены (poly-phenylenvinylene, PPV) и лестничных поли-п-фениленов (Ladder-type Poly-para-phenylene, LPPP). Вышеуказанные методы могут позволить уменьшать угол взаимного вращения звеньев в скелете, а также повышать растворимость и стабильность конечных полимеров. Так соединения первого типа (рисунок1) имеют хорошую термическую стабильность и большую разницу между ВЗМО и НСМО порядка 3,5 эВ и поэтому перспективны для использования в качестве голубых эмиттеров. Соединения второго типа (рисунок1) демонстрирует хорошую растворимость, однако для них зафиксированы эмиссионные сдвиги в УФ область.

Соединения третьего типа - незамещённые полифениленвинилены (рисунок 22) изначально использовались как электролюминесцентные полимеры для широкоформатных устройств с эмиссией в жёлто-зелёной области [48]. Позже исследования этих соединений заключались в основном на достижении их высокой растворимости, за счёт введения боковых заместителей в основную цепь (метод Гилча [49]), вследствие чего перспективность полифениленвиниленов, как голубых эмиттеров, значительно возросла.

Рисунок 22 - Структуры поли-п-фениленов и полифениленвиниленов

Рисунок 23 - Структуры 4 - MEH-PPV и 5 - CN-PPV

Среди большого разнообразия полифениленов особо примечательны разветвлённые полифенилены (РПФ) в виду их структурной упорядоченности и высокой термической стабильности [52, 53, 54]. На сегодняшний день используются три основных метода для синтеза РПФ: синтез по реакции Дильса-Альдера, когда взаимодействуют этинильные и циклопентадиенильные фрагменты ароматических молекул; циклотримеризация диэтинильных [55] или диацетилароматических соединений; синтез по реакциям кросс-сочетания, катализируемых комплексами переходных металлов, с образованием новой связи С-С.

Так немецкими химиками был синтезирован полимер с высоким значением средней молекулярной массы, по реакции Дильса-Альдера, представленной на рисунок 24

Рисунок 24 - Синтез РПФ по реакции Дильса-Альдера

Интересно отметить, что полученный полимер хорошо растворялся в толуоле и бензоле, несмотря на очень плотное расположение бензольных фрагментов [56]. Выяснилось, что такие полифенилены имеют низкую эффективность люминесценции, вероятно в связи с отсутствием сопряжения на п-фениленовых участках цепей. Поэтому был сделан вывод, что залог хороших показателей люминесценции для полифениленов это высокое сопряжение фрагментов в молекуле.

Таким образом, анализ литературных данный показал, что развитие новых методик синтеза полимеров, обладающих люминесцентными свойствами, а также более глубокое и детальное изучение их структуры и оптических свойств является перспективным направлением в химии.

2. Обсуждение результатов

.1 Синтез исходного мономера методом циклоконденсации моноацетилароматических соединений

Циклоконденсация моноацетилароматических соединений - наиболее простой и надежный способ синтеза разветвленных циклотримеров. В результате этой реакции генерируется новое 1,3,5-трифенилзамещённое бензольное ядро.

Тримеризационной циклоконденсацией 4-бромацетофенона в присутствии орто-муравьиного эфира и газообразного хлористого водорода был синтезирован мономер - 1,3,5-трис(п-бромфенил)бензол (1) (схема 1). Хлористый водород получали непосредственно в ходе реакции прикапыванием серной кислоты на сухой хлорид натрия. Свойства соединения 1 представлены в таблице1.

Схема 1 - Получение 1,3,5-трис(п-бромфенил)бензола (1)

Таблица 1 - Свойства 1,3,5-трис(п-бромфенил)бензола (1)

Проведённый ИК-спектроскопический анализ подтвердил наличие соответствующих групп в фениленовом циклотримере. Соответствующий ИК-спектр циклотримера 1 приведён на рисунке 25

Рисунок 25 - ИК-спектр для 1,3,5 - трис(п-бромфенил)бензола

Полоса 1595 см-1 показывает валентное С-С колебание бензольного кольца, характерное для 1,3,5-замещённых молекул бензола;

см-1, 1440 см-1 и 1380 см-1 - относятся к колебаниям С-С связей фенильных колец;

см-1 и 1007 см-1- это плоские деформационные колебания С-Н связей фенильных колец. Отнести однозначно колебание связи С-Br затруднительно вследствии нехарактеристичности этого колебания, т.к. оно попадает в область скелетных колебаний.

Также полученное соединение было охарактеризовано методом ЯМР-спектроскопии. В спектре ПМР мономера 1 (рисунок 26) можно четко отнести сигналы протонов центрального бензольного кольца (синглет при 7,71 м.д.), а также сигналы, характеризующие 1,4-замещенное бензольное кольцо: дублет при 7,44 - 7,56 м.д. (о-положение) и дуплет при 7,62-7,65 м.д. (м-положение).

Рисунок 26 - ПМР-спектр 1,3,5 - трис(п-бромфенил)бензола (1)

Масс-спектр соединения 1 (M = 543) представлен на рисунке 27

Рисунок 27 - Масс-спектр соединения 1

2.2 Получение разветвлённых полифениленов

.2.1 Синтез разветвлённых полифениленов по реакции Сузуки

Синтез разветвленного полифенилена P1 был осуществлен по реакции Сузуки взаимодействием трибромароматического соединения (1) с биспинаколовым эфиром 1,4-фенилдиборной кислоты (2) (схема 2)

Схема 2 - Получение полимера P1

Синтез полимера Р1 проводили в ДМФА в присутствии водного ацетата калия в качестве основания и PdCl2[dppf] в качестве катализатора (рисунок 28).

Рисунок 28 - [1,1′бис(дифенилфосфино)ферроцен]палладия(II) дихлорид PdCl2[dppf]

Молекулярную массу полимера лимитировали исходным мольным соотношением сомономеров (1:1,5 соответственно), при этом полифенилен содержал концевые бром-группы. Случайный характер образования разветвленных полимеров в одну стадию характеризуется наличием большого количества непрореагировавших (остаточных) функциональных групп, которые способствуют снижению эффективности люминесценции. Поэтому очень часто с целью предотвращения процесса гелеобразования и повышения эффективности люминесценции на второй стадии синтеза полимера в реакционную среду вводят монофункциональные соединения, блокирующие реакционноспособные группы полимера. Поэтому на второй стадии синтеза в зону реакции была добавлена монофункциональное соединение - фенилборная кислота, после чего реакция продолжалась еще 6 часов.

Для определения строения полимера использовали ЯМР спектроскопию. В спектре ПМР (1Н ЯМР) для ароматической части молекулы разветвленного полифенилена Р1 (рисунок 29), четко можно отнести сигналы протонов 1,3,5-замещенного бензольного кольца (синглет при 7,92 м.д.), а также сигналы, характеризующие внешнее бензольное кольцо: триплет при 7,40-7,42 м.д. (п-положение) и триплет при 7,49-7,52 м.д. (м-положение).

Рисунок 29 - ПМР спектр полифенилена Р1

Полученный полимер был растворим в толуоле, ТГФ, ДМФА, хлороформе. По данным элементного анализа количество остаточного брома составило 17,58 %.

Полученный полимер Р1 также был охарактеризован ИК-спектроскопическим анализом (рисунок 30)

Рисунок 30 - ИК-спектр Р1

Полосы в области 1490 см-1 и 1595 см-1 соответствуют валентным колебаниям С-С связи фенильных фрагментов.

Полосы в области 3027 см-1 отвечают за валентные колебания С-Н связей фенильных фрагментов.

Полосы в области 1075 см-1 и 1008 см-1 относятся к плоским деформационным колебаниям С-Н связи фенильных фрагментов молекулы.

Полоса поглощения 812 см-1 - неплоские деформационные колебания С-Н связи, соответствующие колебаниям в 1,4 дизамещённых фенильных фрагментах.

Разветвлённый полифенилен Р2 также был получен по реакции Сузуки, взаимодействием 1,3,5-трис(п-бромфенил)бензола (1) с биспинаколовым эфиром 1,4-фенилдиборной кислоты (2), а также с трис(п-бромфенил)амином (3) (схема 3): катализируемой комплексом палладия PdCl2[dppf].

Схема 3 - Получение полимера P2

Соединение Р2 также обладало хорошей растворимостью в ДМФА, ТГФ, хлороформе.

Полученный полимер Р2 был охарактеризован ИК-спектроскопическим анализом (рисунок 31)

Рисунок 31 - ИК-спектр соединения Р2

Полосы поглощения связей С-Н и С-С аналогичны полосам поглощения ИК-спектра полимера Р1.

Полосы в области 1380 см-1 и 1449 см-1 соответствуют скелетным валентным колебаниям связи С-N молекулы.

Для разветвлённого полифенилена Р2 также был получен ПМР-спектр (рисунок 32)

Рисунок 32 - ПМР-спектр ароматической части полифенилена Р2

.2.2 Синтез разветвлённых полифениленов по реакции гомополиконденсации, катализируемой комплексами никеля

Полимер Р3 был получен по реакции гомополиконденсации между соединениями 1 и 3 (схема 4):

Схема 4 - Синтез полифенилена Р3

В качестве растворителя использовали ДМФА, а лигандами для NiCl2 выступали молекулы PPh3. Полученный разветвлённый полифенилен содержал концевые бром-группы, которые ухудшают люминесцентные свойства соединений. Поэтому для их удаления на второй стадии реакции в реакционную среду добавляли бромбензол, который заменяет галогеновые фрагменты на фенильные, тем самым увеличивая сопряжение в молекуле.

Полученный полимер Р3 был исследован ИК-спектроскопическим анализом (рисунок 33).

Полосы в области 1488 см-1 и 1592 см-1 соответствуют валентным колебаниям С-С связи фенильных фрагментов.

Полосы в области 3030 см-1 отвечают за валентные колебания С-Н связей фенильных фрагментов.

Полосы в области 1073 см-1 и 1006 см-1 относятся к плоским деформационным колебаниям фенильных фрагментов молекулы.

Полоса поглощения 817 см-1 - неплоские деформационные колебания С-Н связи, соответствующие колебаниям в 1,4-дизамещённых фенильных фрагментах.