Курс лекций: Теория горения и взрыва

S/V < k₁/k_evac (5)

становится отрицательной, что не имеет физического смысла и свидетельствует об отсутствии равновесного (стационарного) режима.

Лекция 2

2.1 Тепловой взрыв изолированного экзотермически реагирующего вещества

Рассмотрим конденсированное (жидкое или твердое) вещество, в котором идет экзотермическая (т. е. с выделением тепла) реакция. Все вещества реагируют с разными скоростями. Например, жидкая смесь эпоксидной смолы и отвердителя при комнатной температуре почти полностью прореагирует (полимеризуется) за несколько десятков минут, а твердое ракетное топливо, которое представляет собой достаточно однородную смесь горючего и окислителя, может при комнатной температуре прореагировать (разложиться) на доли процента за несколько десятков лет. Однако многие вещества с сильно различающимися скоростями реакций имеют общее свойство - сильную зависимость скорости реакции от температуры. Чаще всего такую зависимость представляют в виде так называемого закона Аррениуса:

W = ke - ^E/RT. (6)

На самом деле это не закон природы, а просто удобная форма представления экспериментальных данных (хотя в некоторых случаях такое выражение дает и теория). Здесь W - скорость реакции (перерабатываемая реакцией масса исходного вещества в единице объема за единицу времени), г/(см³·с); k - постоянный (для данного вещества при данной температуре) множитель той же размерности, который принято называть «предэкспонентом»; T - температура, K; E/R - еще одна константа, характеризующая данное вещество. Иногда ее обозначают одной буквой. Но если используется обозначение E/R, то R - универсальная газовая постоянная, которую с хорошей точностью можно полагать равной 2 кал/(моль·K), эмпирической константе Е с размерностью кал/моль придается смысл энергии активации. Порядок величины Е для типичных взрывчатых веществ и ТРТ - десятки тысяч кал/моль.

При использовании (6) могут применяться разные единицы энергии, поэтому следует иметь в виду связь 1 кал = 4,18 Дж. Множитель k для выбранного вещества чаще всего положительным образом зависит от количества исходного (еще не прореагировавшего) вещества в единице объема.

Реакция сопровождается выделением или поглощением тепла (тепловым эффектом) Q, кал/г. Если реакция экзотермическая (Q > 0), тепловыделение может повышать температуру еще не прореагировавшего вещества, при этом согласно (6) скорость реакции увеличивается (самоускоряющийся процесс). С повышением температуры начинает проявляться и теплоотвод в окружающую среду. Если этот теплоотвод идеальный, реакция не ускоряется (процесс идет относительно медленно при постоянной температуре окружающей среды). Если, наоборот, реализована хорошая теплоизоляция и теплоотводом можно пренебречь, то неизбежен так называемый адиабатический тепловой взрыв (при достаточно больших E, Q) - существенно нестационарный процесс быстрого химического превращения всего вещества после относительно медленного разгона реакций. Наконец, в промежуточной ситуации, оказывается, не реализуется промежуточная скорость превращения, а в зависимости от условий оно будет медленным или быстрым, и происходящий при изменении условий быстрый переход от низкой к высокой скорости разложения принято называть тепловым взрывом при реакциях с теплоотводом.

Зачем нужно изучать тепловой взрыв? Есть две главные цели такого изучения: а) ситуации типа теплового взрыва встречаются на практике, полезно знать заранее о возможной опасности и избегать неприятных сюрпризов; б) реализуя тепловой взрыв в специальных установках при строго определенных условиях, можно получить значения не известных до того характеристик исследуемого вещества (например, E и k).

2.1.1 Реакция при идеальном теплоотводе

Даже плохие с бытовой точки зрения условия теплоотвода можно считать почти идеальными при малой скорости тепловыделения, в частности, при пониженной температуре (пониженной по сравнению с той, которая обеспечивает высокую скорость реакций и, соответственно, тепловыделения). Таковы, например, условия на складе, где твердое ракетное топливо или взрывчатые вещества хранятся при температуре окружающей среды. Если же мы хотим получить «идеальный теплоотвод» при повышенной температуре, это следует делать в специальной установке, где реагирующий образец малого размера (гарантирующего успешный теплоотвод изнутри образца) интенсивно обдувается теплоносителем с заданной (той самой повышенной) температурой. Последующий пример демонстрирует степень зависимости от температуры времени реагирования типичных твердых ракетных топлив или взрывчатых веществ.

Пусть для некоторого взрывчатого вещества известно E = 30 000 кал/моль. Известно также, что в упомянутой выше установке идеального теплообмена при температуре T₁ = 227 °С = 500 К данное взрывчатое вещество за t₁ = 1 с разлагается на величину ₁ = 1 % (продукт разложения - газ, который улетучивается, при этом степень разложения контролируется по остаточному весу образца). Требуется подсчитать, сколько времени такое вещество можно хранить на складе при температуре T₂ = 27 °С = 300 K до такой же (₂ = 1 %) степени разложения.

При подсчете вначале примем во внимание, что при такой малой степени разложения зависящую от этой степени величину k можно считать постоянной в течение всего времени процесса. Тогда общее количество прореагировавшего в 1 см³ вещества - не интеграл , а просто произведение скорости реакции W на время процесса t, и оно составляет долю (в этом примере 0,01) от исходного количества вещества в единице объема, т. е. от его плотности . Таким образом,

Wt = . (7)

Применяя это уравнение к описанным процессам при двух разных температурах, получим соотношения (8) и (9)

(8)

(9)

и приравняем отношения их левых и правых частей (10):

(10)

(11)

Из (11) следует

(12)

В соответствии с законом Аррениуса (6) запишем выражения для и

(13)

(14)

Подставляя (13) и (14) в (12), получим

Поскольку и окончательно формула для расчета времени преобразуется к виду

Поскольку в году около 60с*60мин*24ч*365дн.=31 536 000 с, результат удобно представить как

Если бы нам было необходимо учитывать изменение предэкспонента k в процессе реакции, то решение задачи пришлось бы искать путем интегрирования дифференциального уравнения

При этом решение задачи существенно усложнилось бы, поскольку интеграл по степени разложения не выражается через элементарные функции («не берется»).

2.1.2 Адиабатический тепловой взрыв

Так как теплоотвода нет, выделяющееся при реакции тепло расходуется только на нагрев исходного вещества и продуктов реакции. Продукты реакции в момент образования распределены внутри исходного вещества и имеют одинаковую с ним температуру. Если продукты реакции газообразные, после выхода из твердого разлагающегося образца они с течением времени даже в адиабатических условиях могут принимать другую температуру (Махе-эффект). Чтобы не учитывать этот усложняющий эффект, будем рассматривать процесс только в начальной его стадии, когда еще мала (по сравнению с единицей) степень разложения, и поэтому можно пренебречь теплом, которое получил и получает газ, по сравнению с теплом, полученным и получаемым твердым веществом, а также изменением предэкспонента k в процессе реакции. Оказывается, при достаточно больших значениях энергии активации (которые как раз и реализуются на практике) исследование при малой степени разложения позволяет качественно и даже количественно описать условия теплового взрыва. Тогда закон сохранения энергии при отсутствии теплоотвода может быть сформулирован в виде

(15)

где W - скорость реакции (перерабатываемая реакцией масса исходного вещества в единице объема за единицу времени), г/(см³·с);

Q - тепловой эффект реакции, Дж/кг;

с - удельная теплоемкость реагирующего вещества, Дж/(г*К);

- плотность реагирующего вещества, г/см³;

T - температура, К;

t - время процесса, c.

Подставляя в полученное уравнение (6) и используя начальное условие , запишем решение (15) в виде

. (16)

Интеграл по температуре (16) не выражается через элементарные функции, но с хорошей точностью может быть вычислен приближенно при E/RT₀ >> 1. С этой целью для подынтегрального выражения используем разложение Франк-Каменецкого, которое сводится к замене показателя экспоненты его разложением в ряд Тэйлора с точностью до двух членов

. (17)

Подстановка соотношения (17) в (16) и интегрирование дают

. (18)

t_ad

0 T₀ Т_ad Т

Рисунок 5. Адиабатический тепловой взрыв

На рис. 5 представлена кривая, соответствующая уравнению (18). Температура неограниченно возрастает при t t_ad. Разумеется, бесконечная температура не имеет физического смысла и возникает только потому, что при выводе (18) не было учтено уменьшение до нуля предэкспонента k в ходе реакции.

На практике температура может повыситься только до конечной величины T_ad, и реальности соответствует штриховая линия на рис. 5. Если теплоемкости исходного вещества и продуктов реакции без большой ошибки можно считать одинаковыми и равными с, то T_ad = T₀ + c/Q (это следует из выражения Q = с[T_ad - T₀]). тогда возникает вопрос: зачем нужна формула (18)? Ответ: она хорошо аппроксимирует (приближенно описывает) реальную (штриховую) линию T(t) от начала процесса и до вспышки, если условимся называть вспышкой наиболее быструю часть всего процесса адиабатического взрыва. «Наиболее быстрая» математически означает максимальность dT/dt, а геометрически - район точки перегиба реальной кривой. Входящая в (18) величина t_ad приближенно соответствует времени вспышки.

2.1.3 Тепловой взрыв с теплоотдачей

Постановка задачи, устойчивость режимов. Выделяющееся при реакции тепло теперь не только расходуется на нагрев исходного вещества в сосуде, но и частично отводится в окружающую среду (теплоноситель) с температурой Т₀. Как уже было сказано, мы рассматриваем такой процесс для того, чтобы: а) представлять себе условия возникновения реальной угрозы теплового взрыва в аналогичных промышленных установках и б) знать способы извлечения новой информации об испытуемом веществе из опытов на лабораторной установке (рис. 6).

Рисунок 6. Схема установки для изучения теплового взрыва при теплоотводе

Предполагается, что за время эксперимента степень разложения вещества остается малой и температура его по всему сосуду одинакова (успевает выравниваться). Выравнивание может быть за счет теплопроводности (кондуктивное) и перемешивания (конвективное). Температура окружающей среды, она же температура теплоносителя (например, воздуха или воды), может задаваться различной с помощью специального нагревателя, не изображенного на рис. 6. Через некоторое время после начала обдува термопара зафиксирует практически стационарный режим (Т const), и это значит, что с этого времени выделяющееся при реакции тепло не тратится больше на разогрев вещества в сосуде, а отводится внешним теплообменом. Математически это описывается равенством

q₊ = q-, q₊ = VQW(T), q- = S(T - T₀), (19)

где V - объем реагирующего вещества;

q- - теплоотвод по закону Ньютона, кал/с;

S - площадь поверхности реагирующего вещества, с которой отводится тепло;

- коэффициент теплообмена.

Рисунок 7. График зависимости скоростей тепловыделения и теплопотерь, определяемые по уравнениям (19) и (6)

Величина зависит от условий теплообмена - от конструкции установки (которая во время эксперимента не меняется) и от скорости вращения вентилятора, которую можно менять изменением напряжения U на входе в электромотор. Таким образом, здесь = (U). Для входящей в (19) скорости реакции примем закон Аррениуса (6).

утолщение верхней части кривой q₊ на рис. 7 призвано показать возможную зависимость этой величины при высоких температурах и от других параметров (см. ниже про эпоксидную смолу и гетерогенный тепловой взрыв). Равенство (14) выполняется только в точках пересечения линий q₊, q-. Из трех изображенных точек пересечения верхняя в некоторых случаях не реализуется. В частности, при разложении твердого ракетного топлива продукты реакции газообразны и переход на верхний режим означает быстрое ничем не ограниченное (а только самоускоряющееся) газовыделение во всем реагирующем объеме. При этом, согласно уравнению состояния газа, резко возрастает давление с последующим разрушением сосуда (если он был закрытым) или с разбрасыванием остатков ТРТ, если сосуд был открытым.

Теперь покажем, что средний режим (средняя точка пересечения кривых) не реализуется из-за неустойчивости. Допустим, испытуемый образец вещества в установке имеет температуру, соответствующую среднему режиму (ее показывает на оси Т штриховой перпендикуляр, опущенный из средней точки пересечения кривых). Пусть также произошло малое случайное повышение температуры (его показывает второй - «правый» штриховой перпендикуляр). Видно, что соответствующие новой (слегка повышенной) температуре значения скоростей прихода и расхода тепла q₊ и q- уже не равны, а именно q₊ > q-. Превышение прихода над расходом означает, что количество тепла в образце увеличивается, т. е. он нагревается, его температура возрастает во времени. Малое первоначальное повышение температуры непрерывно нарастает, процесс все дальше уходит от точки равновесия, которое на этом основании и считается неустойчивым.

Если такие же рассуждения провести применительно к нижнему (по температуре) стационарному режиму (левая точка пересечения линий прихода и расхода тепла на рис. 7), то окажется, что после случайного изменения температуры образца его тепловыделение и теплоотвод изменятся таким образом, что в дальнейшем температура изменится в противоположную сторону, а ее отклонение от равновесного значения по абсолютной величине уменьшится и в конце концов станет равным нулю. В таких случаях процесс называют устойчивым к малым возмущениям.