13.Никитин В. И. Наследственность в литых сплавах / В. И. Никитин. - Самара : Изд-во СГТУ, 1995.
14. |
Островский |
О. |
И. Свойства металлических расплавов / О. И. |
Островский, |
|
|
В. А. Григорян, А. Ф. Вишкарев. -М . : Металлургия, 1988. |
|
|||
15. |
Пикунов М. В. Теория литейных процессов |
курс лекций / М. В. Пикунов. - М. |
|||
|
МИСиС, 1991. |
|
|
|
|
16. |
Попель П. |
С. |
Фазовый переход или |
распад метастабильных |
агрегатов? / |
П. С. Попель // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1985. - № 5.
17.Пригунова А. Г. Структура и свойства расплавов, обработанных электрическим током / А. Г. Пригунова, В. П. Гальчак, И. П. Беньков // Тез. науч. сообщений VI Всесоюз. конф. по расплавам. - Свердловск : Ин-т металлургии УЦ АН СССР, 1986.
18.Ри Хосен. Аномальный характер изменения свойств алюминиевых расплавов и его связь с механическими характеристиками / Хосен Ри, Э. Б. Тазиков, Н. И. Мостовой //
Экспериментальные исследования жидких и аморфных металлов тез. науч. сообщений V Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлургических и шлаковых расплавов. - Свердловск : Ин-т металлургии УЦ АН СССР, 1983. - Ч. III.
19. Ри Хосен. Влияние компонентов на свойства фаз и структурообразование синтетических чугунов / Хосен Ри. - Владивосток ДВО РАН ; Хабаровск Изд-во ХГТУ, 1997.
20. Ри Хосен. Влияние температурных режимов плавки, модифицирующих и легирующих элементов на свойства чугунов в жидком и твердом состояниях учеб, пособие / Хосен Ри. - Владивосток : Дальнаука ; Хабаровск : Изд-во ХГТУ, 1997.
21.Ри Хосен. Свойства алюминиевых сплавов (силуминов) в жидком и твердом состояниях / Хосен Ри [и др.]. - Владивосток : Дальнаука, 2002.
22. |
Ри Хосен. Теория литейных процессов учеб, пособие / Хосен Ри. - Хабаровск |
|
Изд-во ХГТУ, 2001. |
23. |
Тимофеев Г. И. Физико-химические основы плавки учеб пособие / Г. И. Тимофеев. |
|
- Горький : ГПИ, 1982. |
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВОВ
4.1.Железоуглеродистые расплавы типа сталей Плотность d и вязкость v
Результаты определения плотности методом большой капли представлены на рис. 4.1. Эти исследования подтвердили, что плотность, а также другие структурно-чувствительные свойства расплавов Fe-C с содержанием углерода до 1,39 % изменяются немонотонно: при 0,15 % С на изотермах плотности наблюдается минимум, а при 0,35 % С - максимум; при более высоких концентрациях углерода плотность расплавов довольно плавно снижается. Примерно при этих же концентрациях углерода наблюдаются экстремумы и на кривых кинематической вязкости, поверхностного натяжения и магнитной восприимчивости.
Немонотонное изменение плотности в большинстве случаев трактуется как результат изменения структуры расплава под влиянием углерода и температуры. Так, по мнению А. М. Самарина, в расплавах Fe-C происходит превращение, подобное о.ц.к. -» г.ц.к. Для чистого Fe температура перехода одной структуры в другую составляет - 1700 °С (температура плавления железа - 1539 ± 5 °С в зависимости от чистоты Fe). Под влиянием углерода эта температура перехода понижается. Наличие минимума на изотермах плотности при 0,15 °С связано с образованием раствора в области о.ц.к.-подобной структуры («первый раствор»). Растворы с содержанием 0,15-0,4 % С являются переходными с одновременным существованием о.ц.к.- и г.ц.к.-подобных структур. При более высоких концентрациях углерода существует раствор с г.ц.к.-подобной структурой («второй раствор»), при этом с ростом концентрации углерода до 1,2-2,0 % происходит сперва быстрое, а затем незначительное понижение плотности в связи с расширением жидкости (рис. 4.1).
Рис. 4.1. Зависимость плотности (а), кинематической вязкости (б), энергии
активации вязкого течения (в), поверхностного натяжения (г) и магнитной восприимчивости (<)) расплавов Fe-C от концентрации углерода
Поверхностное натяжение сг
Методом большой капли исследовано поверхностное натяжение расплавов Fe-C в области невысоких (< 1,6 %) концентраций углерода. Оказалось, что поверхностное натяжение линейно снижается с повышением температуры. Значения сг, измеренные в режиме нагрева и охлаждения, совпадают. Концентрационная зависимость G (с м . рис. 4.1) четко фиксирует минимум при 0,15 % С и максимум при - 0,35 % С. При более высоких концентрациях углерода а плавно понижается. Кривые а подобны кривым плотности и вязкости.
Изменение физических свойств расплавленного железа под влиянием углерода сопоставлено с диаграммой состояния (рис. 4.1, а-е). Можно заключить, что минимумы на изотермах d, v и сг четко соответствуют точке J (0,16 % С) на диаграмме Fe-C. Минимум на кривой магнитной восприимчивости приходится наточку Я (0,1 % С).
4.2.Форма присутствия углерода в расплавах Fe-C
Изучение строения расплавов Fe-C осложняется тем, что наряду со стабильным равновесием железо-графит существует метастабильное равновесие железо-цементит. Форма присутствия углерода в расплавах Fe-C до сих пор окончательно не установлена, хотя это является важным для анализа строения металлической жидкости.
Углерод в твердых растворах с железом (аустенит и феррит) находится в виде катиона СГ4 (О. А. Есин, П. В. Гельд). При этом он отдает свои валентные электроны железу, имеющему незаполненную Зё-оболочку. В. И. Явойский допускает возможность существования углерода в такой форме и в расплавах на основе железа. У железа и углерода происходит частичная локализация электронных состояний: часть валентных электронов участвует в образовании гибридизированной полосы, остальные - в формировании связей Fe-C, преимущественно ионно-ковалентного типа.
Наиболее существенная локализация валентных электронов имеет место при С > 1,7 %.
По мнению А. А. Вертмана и А. М. Самарина, углерод при концентрациях > 2 % находится в расплавленном состоянии в виде пакетов графита, если температура расплава невысокая. На существование микрогруппировок графита в расплаве при 1400-1450 °С указано по результатам измерения электросопротивления и вязкости, а также по рентгеноструктурному анализу жидких чугунов.
При плавлении железа структура ближнего порядка расплава остается подобной о.ц.к.-упаковке, а радиус октаэдрических пустот возрастает мало. Радиус атома углерода гс = 0,077 нм, а катиона гс+4 = 0,020 нм. Электронное строение изолированного атома углерода Is2 2s2 2р4. Растворяясь в жидком железе, атом углерода отдает четыре внешних электрона с уровней 2s" 2р2 в
коллективизированное состояние (электронный газ). Коллективизированные электроны принадлежат в равной степени атому углерода и окружающим атомам железа, которые в свою очередь отдают свои внешние электроны с уровня 4s2 в коллективизированное состояние (строение внешнего электронного состояния изолированного атома железа Зр6 3d6 4s2). Взаимодействие коллективизированных электронов с остовами атомов является основой металлической связи.
Атом углерода, внедряясь в октаэдрическую пустоту о.ц.к.-подобной структуры ближнего порядка расплавленного железа, приобретает эффективный радиус, отличный от радиуса иона С+4, который в зависимости от степени ионизации колеблется от 0,02 до 0,077 нм. По данным В. К. Григоровича он имеет 0,055 нм.
В о.ц.к.-решетке октаэдрические пустоты позволяют разместить сферу радиусом /оп = 0,154г, где г - радиус жестких шаров, из которых построена о.ц.к.-решетка с параметром а; гоп = ciу/3/4 нм. Для о.ц.к.-решетки S-Fe при 1500 °С о = 0,2934 нм, тогда гоп = 0,0196 нм. Следовательно, некоторые исследователи делают вывод о том, что в области разбавленных растворов углерод не может образовывать чисто атомарные или ионные расплавы с равномерным распределением атомов или катионов С"4 в октаэдрических пустотах квазирешетки железа.
В расплавах Fe-C энергия взаимодействия разноименных атомов значительно выше, чем в одноименных (Fe-Fe, С-С). Это приводит к частичной упорядоченности ионов углерода относительно ионов железа и образованию достаточно крупных группировок FexC, близких по строению к цементиту (рис. 4.2). Возникновение группировок FexC в расплаве приводит к искажению упорядоченности в расположении частиц железа вокруг группировки и, следовательно, к понижению плотности (возрастанию объема) и уменьшению кинематической вязкости.
Fe
Рис. 4.2. Структура цемента FejC по Гольдшмиту (цифры на рисунке - межатомные расстояния в нанометрах)
Группировки FexC, имея ослабленную связь с окружающими частицами Fe, вытесняются на поверхность расплава, что вызывает снижение поверхностного натяжения (см. рис. 4.1, г).
Объемные изменения в расплавах под влиянием температуры или примесей не могут быть более объемных изменений при полиморфных превращениях (S - Fe -» у - Fe) или плавлении (2-4 %). Эти значения достигаются уже при 0,16 % С. При дальнейшем повышении концентрации углерода изменяется тип ближнего порядка расположения атомов железа: они преимущественно располагаются подобно г.ц.к.-решетке с увеличением коэффициента упаковки и координационного числа. Переход одной структуры в другую заканчивается при 0,3-0,4 % С, когда достигается максимум плотности (плотность возрастает на 1,9 % при 1550 °С и на 1,5 % при 1800 °С). Дальнейшее повышение концентрации углерода не изменяет природы расплава, но вследствие увеличения числа группировок FexC плотность расплава снижается. В интервале 0,35-1,4 % С плотность расплава уменьшается на 3,0 % при 1550 °С и на 1,78 % при 1800 °С.
Снижение удельного объема расплава в интервале 0,16-0,35 % С вызывает увеличение вязкости. Изменение структуры от о.ц.к.- к г.ц.к.- подобной решетке приводит к повышению энергии межчастичного взаимодействия между частицами железа. Последние, несмотря на вытеснение группировок FexC на поверхность, повышают поверхностное натяжение. При содержании углерода 0,35-0,5 % структура ближнего порядка становится, повидимому, полностью подобной г.ц.к.-упаковке. Дальнейшее повышение концентрации углерода приводит к разрыхлению расплава под влиянием группировок FexC, что сопровождается снижением значений d, а и к
Накопление группировок FexC в расплаве не происходит беспредельно: при высоких (> 2 % С) концентрациях углерода и умеренных температурах (не более 1450-1500 °С) не исключена возможность их разрушения и образования в расплавах пакетов (чешуек) графита. Повышение температуры приводит к возрастанию растворимости микрогруппировок FexC, и пакеты графита переходят в жидкий раствор.
В общем случае в железоуглеродистых расплавах при высоких температурах (более 1550 °С) никаких микрогруппировок углерода в виде FexC или С-С не должно существовать, о чем свидетельствуют результаты рентгеноструктурного анализа расплавов Fe-C.
4.3.Диаграмма состояния расплавов Fe-C
Структура ближнего порядка расплавов Fe-C под влиянием углерода и температуры претерпевает значительные изменения, о чем свидетельствуют результаты дифракционных и физико-химических исследований.
Одной из первых является диаграмма А. М. Самарина (рис. 4.3, а). При построении диаграммы учтен комплекс физических свойств расплавов Fe-C:
вязкость, плотность, поверхностное натяжение, излучательная способность и др. Выделенные на диаграмме области ближнего порядка обозначены символами Жо.ц.к. и Жг.ц.к.. Символ Жст относится к статистической структуре перегретых расплавов. На диаграмме Е. С. Филиппова (4.3, б) выделены области существования структур жидкости Ж0.ц.к. и Жг.ц.к., имеющей порядок атомов, близкий к о.ц.к,- и г.ц.к.-фазе твердых сплавов железа, смешанный ближний порядок Жсм типа г.ц.к. <-» о.ц.к., а Ж 0.ц.к.ст - жидкость, имеющая ближний порядок типа размытой о.ц.к.-упаковки. Из диаграммы следует, что в чистом жидком железе отсутствуют превращения типа г.ц.к. о.ц.к., они возникают под влиянием углерода. При растворении до 0,01 % С верхняя температурная граница превращения типа г.ц.к. о.ц.к. поднимается от температуры плавления 1535 °С до 1570 °С (заштрихованные области - интервалы структурных переходов в жидкой фазе). П. В. Гельд, основываясь на исследовании магнитной восприимчивости сплавов Fe-C в интервале 1000— 1800 °С, дает свою трактовку диаграммы (4.3, в). Кривая U-В характеризует температурно-концентрационные условия, при которых завершается превращение структуры ближнего порядка г.ц.к. <-> о.ц.к. На рис. 4.3, г представлена диаграмма Г Н. Еланского и В. А. Кудрина. Вертикальная линия 1 соответствует концентрации углерода, при которой наблюдается минимум на кривых d, а и V (C M . рис. 4.1). Линия 2 соответствует концентрации углерода, при которой на кривых d9 сг и v (магнитная восприимчивость) выявляется максимум, а линия 3 соответствует концентрации углерода в точке максимума на кривой энергии активации вязкого течения.
Рис. 4 .3 . С труктурны е диаграммы для |
ж идк их сплавов с углеродом |
по данны м различны х авторов: а - |
А . М . С амарина; б - Е. С. |
Ф илиппова; в - П. В . Гельда; г - Г. Н. Еланского и В . А . К удрина
Левее линии 1 расплав имеет о.ц.к.-подобную структуру ближнего порядка (Ж0.ц.к.); правее линии 3 - г.ц.к.-подобную структуру ближнего порядка (ЖГл,к.). Между линиями 2 и 3 заключена область концентраций углерода, в которой происходит постепенный переход от о.ц.к.- к г.ц.к.-подобной структуре ближнего порядка.
Точки на рис. 4.3, г отвечают концентрации углерода и температуре, при которых на политерме плотности отмечены переломы. При высоких перегревах расплавов происходит переход структуры ближнего порядка Ж0.ц.к. и Жг.ц.к. к статистической структуре ближнего порядка перегретых расплавов (Жст): Ж0.ц.к.
+Жг.ц>к. ^ Жст ИЛИ Жг.ц.к. Жст.
4.4.Железоуглеродистые расплавы типа чугунов
Вязкость. Согласно теории активированного комплекса, развитой Г. Эйрингом, вязкость определяется из выражения
(4.1)
где N - число Авогадро (6,02484-1023); h - постоянная Планка (1,583-10'31 кал-с); М - средний молекулярный вес; R - универсальная газовая постоянная, равная 1,986 кал/(моль-град); FB- изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия активации вязкого течения.
Значение FBможно получить по формуле
Для изучения структуры ближнего порядка расплавов типа чугунов исследовали температурную зависимость вязкости от концентрации углерода. Измерению v подвергались сплавы на базе железа марки В-3 с содержанием
Высокоуглеродистые образцы были получены путем расплавления сплава с 4,55 % С в графитном тигле в течение 2-4 часов при 10‘2 мм рт. ст. и 1700-1750 °С. Измерение вязкости производилось с 1500-1600 °С в режиме охлаждения.
Зависимость v от t в области высоких температур довольно плавная (1450-1600 °С), но в то же время при более низких - несколько крутая (рис. 4.4). Кривизна кривых v = fit) зависит от концентрации углерода в расплавах. При высоком перегреве значения FBлинейно растут с повышением температуры:
FB= а + e-t. |
(4.3) |