3.0
Температура, сС
Рис. 4.4. Политермы кинематической вязкости железоуглеродистых сплавов
С понижением температуры значения FB отклоняются от линейной зависимости. С увеличением содержания углерода эти отклонения происходят при более низких температурах (табл. 4.1).
В отличие от чистых металлов - Fe, Si, Ge и других, где значения v(FB) растут при понижении температуры вплоть до точки кристаллизации, в железоуглеродистых расплавах при содержании углерода более 1,97 %
значения v и FBрезко возрастают в предкристаллизационный период: |
|
Fa=HD-T S a9 |
(4.4) |
где Япи Sa - энтальпия и энтропия активации вязкого течения. |
|
Таблица 4.1
Зависимость температуры начала отклонения значений свободной энергии
_____________ вязкого течения от содерэ/сания углерода_____________ __
Содержание |
|
Температура отклонения t от |
|
Температура кристаллизации, °С |
линейной зависимости: |
||
углерода, % |
|||
|
Fn = a + вЧ, |
||
|
|
||
1,97 |
1420 |
1500 |
|
2,40 |
1380 |
1480 |
|
2,85 |
1343 |
1450 |
|
3,80 |
1227 |
1420 |
|
4,00 |
1173 |
1400 |
|
4,55 |
- |
1375 |
Сравнивая это выражение с уравнением (4.3), справедливым для железоуглеродистых расплавов при высоких температурах, молено видеть, что
а |
= На= const ; |
6 = - S u = const |
(4.5) |
|
Следовательно, -S 0 не |
зависит от температуры |
и является отрицательным. |
||
Можно по тангенсу угла наклона |
определить |
-S B расплава Fe-C. |
Если |
|
подставить выражение На= Еа -RT в уравнение (4.4), то получим
FU= EB- R T - S J , |
(4.6) |
где £в - энергия активации вязкого течения.
Далее подставляем полученное выражение в уравнение (4.1) и получаем
,'=f expl :“p<-i)4 -l)' |
(4-7> |
Для температурного интервала, в пределах которого справедливо |
|
соотношение (4.3), последнее выражение приобретает следующий вид: |
|
у = A- exp^— 'j • |
(4.8) |
Из уравнения (4.8) следует, что логарифм кинематической вязкости |
|
должен быть линейной функцией обратной абсолютной температуры |
по |
тангенсу угла наклона которой можно определить энергию активации вязкого течения Еъ. Действительно, при высоких температурах lgv довольно строго
линейно зависит от f i j . При более низких температурах наблюдаются
заметные отклонения, причем с увеличением содержания углерода они происходят при более низких температурах.
Наличие максимума на изотермах v при 1,97 % (~2,14 %) углерода обусловлено приобретением расплавом /-подобной структуры ближнего порядка (рис. 4.5). При повышении температуры величина максимума уменьшается, а при очень высоких температурах (более 1600 °С) форма изотермы вязкости, по-видимому, должна быть более плавной. Это объясняется, как отмечалось выше (раздел 4.3), некоторым нарушением структуры ближнего порядка с образованием структуры Жст.
Минимум вязкости наблюдается в эвтектическом расплаве. В этом случае связь между микрообластями расплава Fe-C определяется главным образом взаимодействием разноименных атомов Fe и С. Ослабление силы межчастичного взаимодействия железа (Fe-Fe) облегчает процесс вязкого течения. Минимум вязкости на изотермах при эвтектической концентрации свидетельствует о том, что при плавлении сохраняется структура ближнего порядка, свойственная твердому сплаву эвтектического состава. Добавление как железа, так и углерода увеличивает число одноименных связей (Fe-Fe или С-С) и способствует возрастанию к Поэтому после достижения эвтектической концентрации характер вязкого течения определяется графитными
комплексами, способствующими росту вязкости. Под термином графитных комплексов подразумеваются те мелкие графитные частицы (КГ-10’7 см), которые не успели раствориться в расплаве или кристаллизоваться при охлаждении. Характер изотерм кинематической вязкости показывает, что начиная с 4,55 % С значение вязкости резко возрастает в случае вычисления ее по формуле для сильновязкой жидкости (кривая а на рис. 4.5). При использовании формулы для слабовязкой жидкости значение вязкости резко уменьшается (кривая б на рис. 4.5). В связи с этим при выборе математического аппарата для вычисления вязкости следует корректно использовать критерий распознавания С характеризующий области применения соответствующих формул.
Рис. 4 .5 . И зотермы кинематической вязкости расплавов ж ел езо -у гл ер о д
На рис. 4.6-4.8 приведены зависимости FB, - 5В, Еви свободного объема в расплавах, рассчитанного при условии, что размеры ионов Fe и С соответственно равны 0,77 и 0,2 Â.
Рис. 4 .6 . Изотермы свободной энергии активации вязкого течения
расплавов ж ел езо -у гл ер о д
|
С) |
|
/ |
0 ^ |
|
О |
||
|
* *
^ ^ 0
Содержание углерода, %
Рис. 4 .7 . Зависим ость Е п от содерж ан и я угл ер од а
Содержание углерода, %
Рис. 4 .8 . Зависим ость -5 „ и Vclï от содер ж ан и я угл ер од а
Рассмотрим более подробно интервалы концентрации углерода, в пределах которых происходит изменение энергетических параметров.
1. L32-L97 % С (-2Л4 %). В этом интервале концентрации углерода значения v, Ев и -S B возрастают. Энергия активации Ев практически слабо изменяется, хотя имеется определенная тенденция ее возрастания.
Если учесть, что жидкость с самой большой Ев и самым малым свободным объемом имеет самые высокие значения v, то в расплаве с 1,97 % С должен наблюдаться минимум вязкости. Однако результаты измерения v показывают, что наблюдается максимум вязкости. Это говорит о серьезных изменениях структуры ближнего порядка, происходящих при переходе Ж0.ц.к. (ô-подобной структуры) к Жг.ц.к, (y-подобной структуры).
Данный переход сопровождается ростом энтропии активации вязкого течения. С момента образования y-подобной структуры в результате микронеоднородности расплава вязкость повышается. Момент завершения 5- в y-подобный раствор отмечается максимумом на изотермах вязкости, что подтверждается результатами измерения плотности и рентгеноструктурного анализа.
2.1,97-4,0 % (4,3 %) С. Начиная с 2,14 % С, значения v, Fв, £в и Ксв
падают. Вязкость убывает одновременно с уменьшением Еь и VCB. Это значит, что энергия активации уменьшается с концентрацией углерода быстрее, чем свободный объем, так как
На основании этих данных можно утверждать, что межчасгичное взаимодействие атомов железа ослабляется и усиливается взаимодействие разноименных атомов по мере роста концентрации углерода, о чем свидетельствует увеличение абсолютного значения энтропии активации вязкого течения. В данном случае начинается микрогетерогенизация расплава, хотя величина ее мала для определяющего влияния на вязкость. Разрыхление структуры y-подобного раствора под влиянием углерода приводит к дальнейшему снижению вязкости вследствие образования железоуглеродистых комплексов (Fe-C).
3. Более 4,3 % С. Значения v и FB возрастают, а значения VZB падают. Увеличение вязкости связано с образованием большого количества графитных комплексов вследствие ослабления силы связи между Fe и С и усиления межчастичного взаимодействия атомов углерода (Pc-с > FVe-c)- Данный процесс сопровождается увеличением энтропии активации вязкого течения.
Плотность. При определении плотности использован аналоговый метод регистрации у-излучения на установке «Параболоид» конструкции ЦНИИТМАШа. На рис. 4.9 приведена в качестве примера политерма плотности сплава с 3,9 % С. Как видно, при 1544 °С (точка 2 на политерме) в процессе охлаждения происходит резкое уплотнение жидкого сплава (отрезок 2-3), далее значение плотности возрастает по линейному закону до точки 4.
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
___ J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L J L |
|
6 |
. |
|
6 |
----------- |
1 ■ |
■ 1----------- |
|
и ------------------------------------ |
|
|
г 1— ■ - J |
|
30 |
170 |
310 |
450 |
590 |
730 |
370 |
1010 |
1150 |
1290 |
1430 |
1570 |
1710 |
Температура, *С
Рис. 4 .9 . П олитерма плотности сплава ж ел езо -у гл ер о д (3 ,9 %)
В предкристаллизационный период, как правило, для низкоуглеродистых расплавов намечается на политерме d постоянство значений плотности (отрезок 4-5) в процессе охлаждения до температуры начала кристаллизации избыточного аустенита (точка 5). Значение d возрастает более интенсивно, чем в однофазном жидком сплаве. В точке 6 начинается эвтектическая кристаллизация, которая завершается в точке 7 с разуплотнением (Ж->А+Графит). При дальнейшем охлаждении сплава до температуры начала эвтектоидного превращения (точка 8) плотность возрастает по линейной
зависимости. При эвтектоидном превращении происходит разуплотнение (отрезок 8-9) вследствие кристаллизации эвтектоида, состоящего из феррита и графита. Дальнейшее охлаждение сплава до комнатной температуры (20 °С) способствует постоянному росту d.
Разуплотнение расплава при 1544 °С обусловлено сложным явлением. Данный вопрос подробно будет обсужден в пятой главе.
Для всех исследованных сплавов Fe-C характер политерм в жидком и жидкотвердом состояниях не изменяется. Для доэвтектических расплавов наблюдается одинаковый наклон политерм плотности. Однако при содержании углерода более 5,0 % наклон политерм d существенно уменьшается и значения плотности слабо зависят от температуры (рис. 4.10).
Следует отметить еще одну особенность, которая заключается в резком уплотнении расплава перед началом эвтектической кристаллизации.
Р ис. 4 .1 0 . П олитерм ы п лотн ости ж ел езо у гл ер о д и ст ы х расп лавов
С увеличением содержания углерода плотность расплавов уменьшается в случае кристаллизации сплавов по стабильной системе. В противном случае можно ожидать повышения плотности вследствие кристаллизации ледебуритной эвтектики.
Электросопротивление р. Как для большинства металлов, при плавлении чистого железа наблюдается скачкообразное изменение р, оцениваемое величиной Ар. Эта величина для чистого железа колеблется от 0,9 до 1,07. Небольшое изменение р и VCDуказывает на то, что при плавлении сохраняется характер проводимости и не происходит существенного изменения электронного состояния железа.
По возрастающему эффекту р твердого Fe элементы располагаются в следующий ряд: О, Cr, Mn, P, S, Si, С. Примерно такая же картина наблюдается в жидком железе при введении вышеуказанных элементов.
Значение р расплавов Fe-C в интервале температур 1600-1300 °С в значительной степени зависит от содержания углерода. Характерной особенностью железоуглеродистых расплавов является гистерезис р, начиная с 2,8 % С. При этом абсолютная величина гистерезиса (разница в значениях электросопротивления расплавов в режиме охлаждения и нагрева) растет с увеличением содержания углерода. При температурах выше 1550 °С гистерезис практически не наблюдается. От 2,0 до 2,8 % С, в результате пересыщения жидкого раствора углеродом, происходит ликвация атомов углерода в микрообъемах жидкости. Последняя, в свою очередь, создает условия скопления атомов углерода, которое условно было названо «микрогруппировками» атомов углерода. Количество таких скоплений атомов углерода сравнительно мало - до 2,8 % С, поэтому гистерезис незначителен. Сверх 2,8 % С, вследствие возникновения большого количества микрогруппировок атомов углерода, величина гистерезиса р становится большой. Графитизирующие элементы (например, Si) усиливают гистерезисное явление.
Как видно из рис. 4.11, электросопротивление расплавов уменьшается по мере охлаждения до определенной температуры (А1) по линейному закону. В интервале температур А'-Л (температура начала кристаллизации) значение р изменяется по сложному закону. В интервале кристаллизации (Л-С) темп падения р расплава возрастает.
Падение р расплавов с уменьшением температуры до точки А1 можно объяснить влиянием температурного фактора, т. е. усилением межатомного взаимодействия. При дальнейшем охлаждении происходит уменьшение темпа падения р расплавов вследствие коалесценции микрогруппировок атомов углерода (или нерастворенных графитных комплексов), имеющих размер 10'7- 10'6 см, на которых возможно рассеяние электронов проводимости. Таким образом, значение р железоуглеродистых расплавов зависит от двух факторов, прямо противоположно влияющих на их значения - температуры и количества