графитных комплексов. Первый фактор всегда способствует падению р при охлаждении, а второй - росту его значений, если размеры комплексов соизмеримы с длиной свободного пробега электронов. Температурный интервал существования графитных комплексов зависит от содержания углерода в исходных сплавах. Так, при 3,6 % С - 1250 -1315 °С; при 4,4 % С - 1250-1335 °С. С уменьшением содержания углерода температурный интервал существования графитных комплексов резко сокращается и при 3,0 % С сводится к нулю. Следовательно, в расплавах с содержанием углерода более 3,0 % всегда присутствует некоторое количество графитных комплексов, не растворенных в процессе их нагрева. Температура, при которой возможно максимальное рассеяние электронов проводимости, соответствует примерно 1250 °С. При дальнейшем понижении температуры на основе этих комплексов образуются включения графитной фазы, вследствие чего происходит обеднение расплава углеродом и падение р до начала выделения избыточной фазы (аустенита для доэвтектических сплавов). После завершения эвтектической кристаллизации происходит распад первичного цементита с образованием графитных включений, способствующих росту электросопротивления.
Рис. 4 .1 1 . Т ем пературная зав и си м ость эл ек тросоп р оти вл ен и я сп лава F e -C от содер ж ан и я у гл ер од а
Всплавах железо-углерод при температуре эвтектического превращения
ржидкого состояния приблизительно в 1,01-1,12 раза больше р сплава. Причем
сувеличением содержания углерода эта разница возрастает: при 3,6 % С - 1 %; 4,0 % С - 4,7 %; 4,4 % С - 12 %.
Сплав (3,0-4,3 % С), закаленный с 1400 °С, состоит из дендритов избыточной фазы, превратившихся в перлит, и ледебуритной эвтектики. Отсутствие графитной фазы в структуре после закалки с температур, намного превышающих линию ликвидуса, еще не говорит о том, что в расплавах не существовали графитные комплексы. Просто из-за отсутствия необходимых термодинамических условий эти комплексы (зародыши графита) не смогли вырасти до размера, дифференцируемого под оптическим микроскопом. При создании необходимых термодинамических условий (например, при наличии около 1 % кремния) в структуре выделяется зона с точечными включениями графита после закалки. В пользу гипотезы о существовании графитных комплексов в расплавах можно привести такой пример. Белый синтетический сплав Fe-C полностью отжигается в течение 0,5-1 часа при температуре 950 °С, а белый цериевый сплав аналогичного состава не графитизируется даже при выдержке в течение нескольких десятков часов. Только предварительная деформация или закалка способствует полному распаду первичного цементита. Таким образом, при наличии церия в расплавах зародышевые центры графита дезактивируются. По этой причине, а также вследствие раскисления расплава электросопротивление цериевых сплавов значительно ниже, чем />сплавов Fe- С во всем интервале температур (рис. 4.12). В отличие от сплавов Fe-C в цериевых расплавах р изменяется до определенной для такого сплава температуры по линейному закону. Эти температуры соответствуют температурам начала кристаллизации избыточных фаз (Л). Значение р жидкого состояния отличается от двухфазного состояния (Ж + А), причем эта разница уменьшается с возрастанием углерода в расплавах. Также следует отметить, что во всех цериевых сплавах подъем электросопротивления при температурах ниже эвтектического превращения не наблюдается. Жидкость при эвтектической реакции превращается в ледебуритную эвтектику.
Рис. 4.12. Температурная зависимость электросопротивления сплава Fe-C-Ce (0,3 %) от содержания углерода
83
4.5. Модели строения железоуглеродистых расплавов (жидких чугунов)
Под термином «графитные комплексы» подразумеваются те мелкие графитные частицы (10'6-10'7 см), которые не успели раствориться в расплаве или кристаллизовались при охлаждении на поверхности неметаллических включений. Учитывая, что процесс дорастворения графитной фазы (поатомно, или целыми пинакоидами, или целыми микроблоками в результате диспергирования по механизму П. А. Ребиндера и Е. Д. Щукина) требует времени и высокой температуры, коллоидное состояние железоуглеродистых расплавов следует рассматривать как квазиравновесное.
При высоком перегреве и достаточном времени выдержки графитные комплексы должны раствориться, однако даже в таком расплаве термодинамически возможно агрегатирование атомов в комплексы (кластеры) при охлаждении. А. А. Жуков и Р. Л. Снежной предполагали, что углеродные кластеры имеют ареновую природу и состоят из бензольных колец Кукуле. Они представляют собой графитоидные комплексы (CmFe) аренового типа с устойчивой 18-электроновой оболочкой (12 электронов атомов углерода и 6 валентных электронов иона железа) и по структуре очень близки к графиту. Также комплексы, имеющие размеры порядка межбазисного расстояния, обладают устойчивостью в жидком сплаве и стремятся к образованию более крупных областей, обогащенных углеродом. Предполагается, что механизм образования таких комплексов связан с восходящей диффузией и спинодальным распадом жидкого сплава. Таким образом, в некоторых микрообъемах железоуглеродистых расплавов в результате необычных флуктуаций концентрации образуются зоны с повышенной концентрацией углерода, т. е. реализуется сиботаксическая структура (объединение атомов углерода с атомами железа), характеризующая микронеоднородность расплава и не имеющая физическую поверхность раздела, при переходе через которую происходит скачкообразное изменение параметров состояния и свойств. Другими словами, сиботаксическая структура - микронеоднородная, отличная от структуры жидкого сплава, вызванной флуктуацией статистических величин - плотности, концентрации, энергии, температуры и т. д. Она отличается от последней большей устойчивостью во времени и более сильными внутренними связями по сравнению с внешними. В этом случае понятие сиботаксис имеет гораздо больше общего с понятиями ассоциации и сольватации.
С увеличением содержания углерода более 2,14 % сиботаксическая структура постоянно обогащается углеродом, вследствие чего температура начала кристаллизации, плотность и вязкость железоуглеродистых расплавов снижаются, а электросопротивление и термодинамическая активность углерода повышаются, что свидетельствует об усилении взаимодействия Fe-C и С-С, а не об образовании графитной фазы. Однако в синтетических расплавах на базе В-3 карбонильного железа или армко-железа и в особенности в технических жидких чугунах вследствие «замутненное™» жидкой фазы сиботаксическая
структура становится склонной к ассоциации атомов углерода вокруг неметаллических или нерастворенных графитных частиц, в результате чего образуются графитные комплексы или графитная фаза. Роль неметаллических включений в процессе графитообразования в жидких чугунах исключительно велика.
Микрогетерогенное строение жидких чугунов, безусловно, является квазиравновесным состоянием. Рассмотрение строения жидких чугунов с этой позиции позволит решать ряд проблем, связанных с разработкой оптимальных режимов плавки чугунов, их модифицирования и легирования.
Комплекс исследования свойств (плотность, магнитная восприимчивость) расплавов железо-углерод и жидких синтетических чугунов, проведенный Л. Б. Коганом, подтверждает представление об их микрогетерогенном строении при небольшом перегреве над ликвидусом. При дальнейшем перегреве, вследствие дорастворения графитных комплексов и частичного удаления неметаллических включений, железоуглеродистые расплавы приближаются к статистически гомогенному строению. Отрицательное действие перегрева жидкого чугуна при индукционной плавке связано с дезактивацией зародышевых центров графита, что вызывает повышенную склонность чугуна к отбелу или к образованию переохлажденной графитной эвтектики.
При растворении графита в жидком железе происходит разрыв связей и образование между атомами углерода и железа ионных связей. Железо в расплавленном состоянии двукратно ионизировано, его два внешних валентных электрона с оболочкой 4s2 переходят в коллективизированное состояние, а ионы Fe2+ представляют ё6-оболочку. Атомы углерода в жидком железе теряют валентные электроны, которые коллективизируются, переходят в валентный газ и образуют ионы С4+ с устойчивой внешней сферической ^-оболочкой малого радиуса (dC4+ = 1,1А). Межчастичная связь в расплавах железо-углерод (как и в твердых) осуществляется коллективизированными валентными электронами атомов. Межатомная связь в жидком, как и в твердом железе, характеризуется числом неспаренных d-электронов, участвующих в образовании ковалентной связи.
Согласно современным моделям, жидкие железоуглеродистые сплавы представляют собой структуру ближнего порядка, атомы которых имеют электронную конфигурацию, близкую к структуре изолированных атомов. Однако до настоящего времени точно не установлено, какая электронная конфигурация соответствует атомам железа в жидком состоянии. В. К. Григорович считает, что электронная структура ионизированного железа должна быть 3d6, а И. А. Ващуков и А. А. Жуков - 3d7. Коллективизированные s-электроны атомов железа и углерода определят металлическую связь. Электроны d-полосы, согласно правилу Хунда, разделены на две подгруппы: у первой спины двух или трех d-электронов спарены, и они не участвуют в межатомной связи; у второй два или один d-электроны имеют одинаковое направление, компенсация которых происходит в процессе резонансно-
ковалентной связи между атомами железа. При растворении графита в жидком y-Fe происходит переход электронов из электронного газа вследствие повышенной электронной концентрации плазмы в S-полосу, затем в силу S <->d обмена - в d-полосу атомов. В результате этих переходов ослабляется резонансно-ковалентный компонент энергии связи между атомами железа из-за уменьшения числа d-электронов с неспаренными спинами. Это обстоятельство способствует уменьшению плотности, вязкости, поверхностного натяжения и увеличению электросопротивления.
Рассмотрим модель строения расплавов железо-углерод на базе анализа геометрического построения решетки железа. При анализе атомной решетки, состоящей из серии элементарных о.ц.к., можно выделить элементарные ячейки, имеющие отличную от о.ц.к. форму (рис. 4.13). Если провести параллельные секущие плоскости через парные взаимопротивоположные вершины и атом, находящийся в центре о.ц.к., то пересечение этих плоскостей дает элементарный объем, имеющий 8 или 12 размеров, близких по величине к размеру параметра г.ц.к., получаемого экспериментально. Остальные - параметры о.ц.к. Значение aFea на 9,82 % больше параметра г.ц.к. железа (aFcv = 3,656 Â). Объем этого гранецентрированного параллелепипеда - 47,31 А3, что почти соответствует объему элементарной ячейки Fe-, (48,867 А3). Превышение экспериментального объема составляет 3,56 %.
Рис. |
4.13. |
Схематическое |
изображение |
возможности |
образования элементарного объема |
||
решетки Fe и октаэдрической плоскости на основе совокупности элементарных ячеекрешетки Fe
Продолжая анализ геометрических построений атомных решеток железа, выделим другие геометрические объемы, например октаэдры, трехгранные призмы, гексагональные решетки. Интересен, на наш взгляд, анализ объема,
получаемого шестью атомами железа и дающего форму октаэдра А, Б, В, Г, Д, Е или двух смещенных основаниями пирамид с высотой пирамиды, равной
1
~ aFcT, и площадью основания, равной a"Fea для Fea и a'Fea, aFey для Fe.,. Для
железа, находящегося при температуре плавления, можно предположить, что высота пирамиды будет равна -1a FCn и площадь основания a“Fey. Интересен этот
объем тем, что он присутствует во всех модификациях железа. Увеличение или снижение температуры данной модификации вызывает изменение только одного или двух параметров. Так, повышение температуры Fea ведет к увеличению одной стороны основания до размеров Fe, при фазовом переходе. Дальнейший нагрев увеличивает вторую сторону основания до размеров
aFtr, = 3,656 Â и высоту пирамиды до размеров 2 * 4 . Интересен этот объем
тем, что атомы железа, располагаясь на его вершинах, в центральной части образуют безатомную зону. В этой зоне наиболее вероятно размещение углерода и других примесей при образовании карбидов железа и аустенита. Можно вычислить условный объем этой геометрической фигуры для Fea и Fe,.
Для Fea условный объем будет равен |
для Fey v = ^ aL-Vtf' |
Максимальный радиус поры в октаэдрической плоскости для Fea равен 0,376 А, а для Fey = 0,572 À.
Согласно геометрическим построениям ^ ^ - = >/2. Это же отношение по
экспериментальным данным равно |
= 1 , 2 7 5 . |
Разница в значении отношений - 9,84 %.
о
Радиус атомов углерода при ковалентной связи равен 0,777 А . При таком размере в Fea и Fey углерод раствориться не может. При встрече с локальными зонами квазирешетки железа, сохраняющими выше температуры плавления ближний порядок, атом углерода, вероятно, войдя в контакт с ней и далее проникая внутрь октаэдрической полости, отдает 4 электрона, увеличивая концентрацию коллективизированных электронов. При этом радиус катиона углерода уменьшается до 0,02 À. При таких размерах углерод уже может находиться в поре октаэдрической полости Fe.,, соответственно напрягая и искажая ее. Теоретически возможное количество растворенного углерода в шести смежных октаэдрических полостях приведено в табл. 4.2 и на рис. 4.14. Элементарный расчет показывает, что максимальная растворимость углерода в шести смежных октаэдрических полостях равна 28,57 ат. %, в то время как экспериментальная величина соответствует при 2400 °С 30 ат. % .
Таблица 4.2
Стехиометрическая формула карбида ж елеза _______________
Nc |
Расчетная стехиометрическая формула |
Концентрация углерода |
|
|
Л* |
|
|||
ат. % |
мае. % |
|
||
|
|
|||
1/15 |
FeisCî |
6,25 |
1.41 |
~~ |
2/15 |
FeisCa |
11,76 * |
2,78 |
|
3/15 |
FeisCî = Fe5C |
16,67 |
4.11 |
|
4/15 |
FeisC4 |
21,05 |
5,41 |
|
5/15 |
Fe^Cs = Fe3C |
25,00 |
6,67 |
|
6/15 |
FeisCe = FesC3 |
28,57 |
7,89 |
|
Рис. 4.14. Схема размещения атомов (катионов) углерода: а - размещение углерода в решетке по оси А-А; б - размещение углерода в шести смежных октаэдрических плоскостях
При малых скоростях охлаждения октаэдрическая полость медленно уменьшает свои размеры. При этом можно предположить, что возникающие в объеме напряжения создают очень высокое давление и как бы вытесняют из октаэдрической полости атомы углерода. Наличие дефектов или имеющихся рядом графитных комплексов обеспечивает размещение выжимаемых из октаэдрических полостей атомов углерода. При небольших скоростях охлаждения, относительно малых концентрациях углерода и отсутствии дефектов или графитных комплексов атомы углерода могут быть вытеснены в соседние октаэдрические полости, где Nc / N?e = 5 / 15 = 1 / 3, образуя ячейку цементита.
Вопросы для самоконтроля знаний
1.Охарактеризуйте зависимость плотности, кинематической вязкости, энергии активации вязкого течения, поверхностного натяжения и магнитной восприимчивости расплавов Fe-C от концентрации углерода.