где T - температура; ЛЯИ - молярная скрытая теплота испарения; Vn - молярный объем пара; Уж- молярный объем расплава.
Если, учитывая большой объем пара, пренебречь объемом расплава и предположить, что пары по своему поведению при данных условиях приближаются к идеальному газу, то можно, используя уравнение состояния идеальных газов pV = RT, подставить в уравнение (5.46) вместо молярного
объема пара выражение, V = RT/p, получим |
|
dp/dT = AHup /R T 2. |
(5.47) |
После преобразования этого уравнения получим |
|
d\np/dT = AH„/RT2 |
(5.48) |
После интегрирования и перевода натуральных логарифмов в |
|
десятичные, а также выразив R в Дж/(моль К), получим |
|
log р = -~---- —+ С. |
(5.49) |
19,12Т |
|
Приняв АЯц/19,12 = А и С = В, получим уравнение Августа |
|
log р = -A IT + В. |
(5.50) |
С помощью этого уравнения можно с достаточной точностью рассчитать давление насыщенного пара в определенных интервалах температуры. Значение констант А и В для некоторых металлов приведены в табл. 5.4.
|
Давление насыгценного пара металлов |
|
Таблица 5.4 |
||||
|
_________________ |
||||||
Элемент |
Справедливо |
Твердое состояние |
Справедливо |
Жидкое состояние |
|||
для интервалов |
А |
В |
для интервалов |
А |
В |
||
|
температур, °С |
температур, °С |
|||||
А1 |
1850 |
1,25 |
1770 |
1,14 |
|||
- |
- |
||||||
Fe |
- |
2562 |
1,10 |
2220-2240 |
2458 |
и з |
|
Са |
500-700 |
ИЗО |
1,05 |
960-1110 |
1065 |
1,00 |
|
Si |
1200-1320 |
1185 |
0,8 |
- |
1152 |
0,84 |
|
Mg |
- |
1010 |
1,12 |
- |
947 |
1,07 |
|
Mn |
- |
1702 |
U2 |
1501-1900 |
1966 |
1,04 |
|
Zn |
250-419 |
925 |
1,22 |
600-985 |
820 |
1,08 |
|
В качестве легирующих элементов используются различные химические элементы, различающиеся по температуре кипения. Цветные металлы Mg и Zn, обладающие низкой температурой кипения, составляют основу двух групп сплавов (магниевых и цинковых) и являются легирующими в алюминиевых и медных сплавах. Именно для этих сплавов велики потери металлов от испарения.
Из теории растворов известна зависимость скорости испарения веществ по известной формуле Дальтона
|
и = (PQ- |
P Ï |
|
(5.51) |
где и - скорость |
Н м |
|
|
|
образования паров |
вещества с |
единицы |
поверхности |
|
конденсированной |
фазы в единицу времени, г/(см2 |
с); Р0 |
- давление |
|
насыщенных паров; Р - фактическое давление паров в данный момент (для металлов это значение близко к нулю, так как пары металла на воздухе быстро окисляются); Я - внешнее давление; /я, п - эмпирические коэффициенты, обычно их значение меньше единицы.
Часто эта формула Дальтона представляется в несколько ином виде:
о = ~(Р 0~ р), |
(5.52) |
где экспериментальным путем определяется один коэффициент К. По формуле Дальтона следует, что определяющую величину представляет Р0 - давление насыщенных паров, которое является функцией температуры и выражается известным уравнением Клаузиуса-Клапейрона
d\nP |
|
(5.53) |
|
|
dT |
RT2 9 |
|
|
|
||
где Я - теплота испарения, является функцией температуры, |
|
||
Л = Л0+ аГ + Д Г 2+... |
(5.54) |
||
Интегрирование уравнения Клаузиуса-Клапейрона для таких значений |
|||
дает |
|
|
|
1пР= —— +—1пГ+—Т + |
(5.55) |
||
RT |
R |
R |
|
где I - постоянная интегрирования. |
|
|
|
1пР = - - |
+ 51п7’ + С. |
|
|
Т |
|
|
|
Для металлов значение Р приобретает ощутимые величины при |
|||
приближении к температуре кипения. |
|
|
|
Существенное значение на скорость испарения оказывает |
внешнее |
||
давление. Увеличение давления снижает скорость испарения и, наоборот, создание разрежения, вакуума способствует увеличению скорости испарения. Поэтому плавка легкокипящих металлов Mg, Zn и их сплавов в вакууме не допускается. Для таких сплавов благоприятно действие повышенных давлений в печной атмосфере. Из основного выражения скорости испарения - формулы Дальтона - следует, что основной путь снижения потерь металла при испарении состоит в снижении Р0 равновесного, или давления насыщенных паров. Как было рассмотрено выше, эта величина зависит прежде всего от температуры. Однако из теории растворов известно, что переход вещества в раствор снижает давление паров этого вещества (P = PQN - закон Рауля). Из рис. 5.3 видно, что и температура кипения вещества в растворе повышается. Отсюда вырисовывается технологическое направление ввода в расплав легкокипящих элементов не в чистом виде, а в виде лигатур с целью снижения величины равновесного давления Р0 и повышения температуры кипения. Оценим количественную величину и методику расчета повышения температуры кипения. В расчете используется уравнение КлаузиусаКлапейрона (5.53). В этом выражении учтем АН = Я как скрытую теплоту
испарения. Выразим Р через концентрацию следующим образом. При температуре кипения раствора Р = Р0= 1 атм. In P = ln(/yV) = 1п1 = 0.
Рис. 5.3. Изменение температуры кипения вещества при переходе в раствор
Дифференцируем по температуре
d\nP0 _ |
|
d\nN |
(5.56) |
dT |
|
dT |
|
|
|
||
Подставим в уравнение Клаузиуса-Клапейрона |
|
||
d\nN |
|
Я |
|
dT |
’RT2‘ |
|
|
Разделим переменные |
|
|
|
d\nN = - -ÀdT |
(5.57) |
||
|
RT2 |
|
|
Решим дифференциальное уравнение для следующих граничных |
|||
условий: при Т - ТхN= 1; при Т= T2N = N. |
|
||
In N = |
}- |
M T |
|
RT2' |
|
||
|
|
|
|
InA^ = : |
T2 |
Tx |
|
R |
|
||
или |
|
|
|
InN A |
TXT2 J |
|
|
R { |
|
||
но так как T2> Tu |
|
|
|
Т2- Т } = АТкип. |
(5.58) |
||
При небольшой концентрации Т2 не очень отличается от Т\.Т2 ^Т \. Тогда |
|||
l„/V= _ A ^Z k |
(5.59) |
||
R |
т; |
|
|
Полученное выражение может быть использовано для расчета состава лигатуры при вводе легкокипящего элемента.
В качестве примера рассчитаем, на сколько градусов Цельсия повышается температура кипения цинка в латуни (-30 % Zn) по сравнению с температурой кипения чистого цинка. Расчет производим по видоизмененной формуле
DT2 |
(5.60) |
ЛГ.*.— f-'n N , |
|
где R - газовая постоянная, R = 1,97 ккал/(моль |
К); Т\ - температура кипения |
цинка, 902 + 273 К = 1181 К; Я - скрытая теплота испарения цинка, ккал/моль; Яв= 425,6 кал/г; Атгп = 65 ат. вес; Я= ЯвАт2п = 425,6 • 65 кал/моль.
Массовый процент цинка переведем в его мольную долю. Массовая доля цинка в сплаве 0,3 (30 % Zn), а поскольку атомные веса цинка и меди близки
(64 и 65 соответственно), эту |
долю можно считать равной мольной долей |
N= 0,3. |
1,97-1181: In0,3 = 119,1 °С, |
A7L |
|
|
425,6-65 |
т. е. на 119,1 °С повышается температура кипения цинка в латуни по сравнению с чистым цинком (908 + 119 = 1027 °С). Лигатуры в практике плавки используют для ввода весьма легкокипящих элементов: фосфора, лития и других.
Полученные закономерности изменения температуры кипения сплавов по сравнению с чистыми металлами используют при легировании и модифицировании сплавов легкокипящими металлами и веществами. Например, для модифицирования чугуна с целью получения шаровидной формы графита применяют металл магний. Температура кипения чистого магния 1107 °С, поэтому попытки ввода магния в жидкий чугун с температурой 1400 °С при обычном атмосферном давлении сопровождаются выбросами чугуна в связи с интенсивным парообразованием при кипении магния. Следовательно, одним из технологических вариантов модифицирования чугуна магнием является использование лигатур - сплавов магния с другими металлами, например железом и кремнием, железом и никелем. Рассчитаем состав железомагниевой лигатуры, температура кипения которой на 300 °С превышает температуру кипения чистого магния. Такая лигатура не вызовет выбросов металла при вводе в жидкий чугун при температурах до -1400 °С.
Применим формулу (5.59), где Я - скрытая теплота парообразования при кипении магния (32 840 кал/(г-атом)); АТКШ- повышение температуры кипения
лигатуры по сравнению с чистым магнием (300 °С); R - |
газовая постоянная |
||
(1,97 кал/(моль*К); Т\ - абсолютная температура |
кипения магния |
||
(1107+ 273=1380 К). |
|
|
|
32840 |
300 |
-2,52. |
|
1,97 |
13802 |
|
|
|
|
||
Переходим к десятичным логарифмам:
lgW =-l,12; W=10'U2 = 0,084.