Материал: Теория литейных процессов.

Такое же уравнение справедливо для твердения веществ. При плавлении энтропия возрастает (снижается степень упорядоченности частиц структуры вещества), при твердении энтропия падает.

Плавление металлов всегда сопровождается их испарением. Для испарения металлов расходуется энергия в форме тепла, необходимого как для преодоления межатомных сил, так и для выполнения внешней работы, затрачиваемой на увеличение объема при переходе расплава в пар.

Количество тепла, необходимого для испарения одного моля расплава, называется молярной скрытой теплотой испарения. Соответственно количество тепла, необходимого для испарения 1 кг расплава, называется удельной

где М - молярная атомная масса вещества.

В состав литейных сплавов входят легирующие элементы с различной температурой плавления. Длительность расплавления и растворения легирующего элемента в основном металле зависит от соотношения их температур плавления.

Рассмотрим закономерности растворения легирующих элементов в жидких металлах (В. И. Тимофеев). Если температура плавления легирующего элемента меньше или примерно равна рабочей температуре плавки, то процесс растворения определяется закономерностями образования жидких растворов. Длительность растворения при этом незначительна.

Принято считать, что если растворимость металлов друг в друге (а также неметаллов С, S, Р, газов) в твердом состоянии обычно ограничена, то в жидком не ограничена. Однако нередко в практических условиях плавки и литья приходится сталкиваться с ограниченной растворимостью в жидких металлах, с образованием двух несмешивающихся жидких металлов (точнее, растворов). Например, при выплавке свинцовых бронз наблюдается расслоение расплава на медный и свинцовый; приходится использовать специальные технологические приемы для устранения расслоения, которое приводит к получению в одной плавке неодинаковых химических составов. В других сплавах встречается неравномерность химического состава сплава по высоте ванны как следствие проявления несмешиваемости жидких сплавов.

Несомненно, что растворимость металлов в жидком состоянии значительно больше растворимости в твердом состоянии. Обычно считают, что растворимость в широких пределах в твердом состоянии возможна только при различии атомных радиусов компонентов растворителя и растворяемого элемента не более чем на 15 %. В жидком же состоянии растворимость компонентов существенно больше - два металла обнаруживают органичную

взаимную растворимость, если разница их атомных объемов не превышает 200 %. Однако при очень большой разнице в температурах плавления металлов несмешиваемость может происходить и при меньшей разнице атомных объемов. Образование жидких растворов металлов в значительной степени зависит от температуры. Энергия смешения при образовании раствора двух жидких металлов А и В по квазихимической теории может быть подсчитана:

АЯ=Км(^а- 4 ) 2^ в, (5.23)

где АН - изменение энтальпии при смешивании двух жидких металлов; Уы - молярный объем раствора; N - мольная доля компонента; 8 - параметр растворимости.

Значение параметра растворимости подсчитывается в соответствии с квазихимической теорией:

(5-24)

где Л - теплота сублимации металла; К - атомный объем металла.

По Гильденбранту две жидкости смешиваются и не дают расслоений, если выполняется условие

Если приблизительно принять VA=VB=10 см3, т. е. молярные объемы металлов считать примерно равными, то полная растворимость двух металлов при 1000 К характеризуется выполнением условия SA-ô B<20, а при 2000 К соответствующим условием будет 6л -8 В<28.

В табл. 5.2 приведены параметры растворимости, подсчитанные по выражению (5.24) для наиболее распространенных металлов.

Чем больше разница в величинах параметров растворимости, тем более вероятно расслоение жидких расплавов. По этой причине можно ожидать расслоение расплава, состоящего из жидких металлов РЬ и Си, РЬ и Fe, Cd и Со, Si и Ni, Hg и W. Поэтому при плавке и приготовлении сплавов, содержащих элементы с существенной разницей в параметрах растворимости, необходимо принимать специальные меры и приемы по перемешиванию для получения сплава однородного химического состава. Это явление расслоения усугубляется, если элементы обладают еще и существенной разницей в плотностях. Так, при выплавке свинцовых бронз (Cu-Pb) применяют интенсивное механическое перемешивание расплава в печи, заливочном ковше

и даже в форме при большой массе отливки. Расслоение наблюдается при выплавке сплавов Al-Ni, Mg-Mn, в которых при большой разнице параметров растворимости существенна разница в величинах плотности металлов. При плавке и заливке этих сплавов также применяют специальные меры перемешивания для получения однородного химического состава сплава. Наиболее полно исследовано смешение жидких металлов группы Б периодической системы Менделеева. Эти элементы дают в периодической системе три переходных ряда, характеризующихся постепенным заполнением 3d, 4d и 5d электронных подуровней. Медью (3d, 4d) начинается первая группа Б ряда Си, Zn, Ga, Ge, As. Табл. 5.3 иллюстрирует относительные положения металлов группы Б в периодической системе элементов.

Таблица 5.3

Относительное положение металлов группы Б в периодической системе

Металлы, обведенные чертой, имеют низкую температуру плавления - ниже 420 °С - и являются наиболее удобными для экспериментального изучения. Многие двойные системы, образованные этими металлами, проявляют тенденцию к образованию расслаивающихся жидкостей.

Рассмотрим энергетическую сторону образования жидких растворов. Основным методом исследования энергии смешения является экспериментальный - калориметрический. С точки зрения квазихимической теории жидких растворов общая энергия связи является результатом ближнего взаимодействия (поскольку в жидкостях сохраняется лишь ближний порядок атомов).

Если предположить, что энергия жидкого сплава обусловлена только взаимодействием ближайших соседей, то общая энергия сплава A-В будет

В соответствии с теорией жидкого состояния будем считать, что в расплаве кристаллическое строение частично сохраняется в отношении ближнего порядка расположения атомов. Предположим, что координационное число решетки в растворе такое же, как и у чистого компонента. Тогда энергия при образовании раствора, равная изменению энтальпии, может быть выражена

где iVo - число Авогадро; Z - координационное число решетки растворителя. При ÛDAD = 1/2(0^ +<a^), т. е. q = 0, раствор будет идеальным.

Когда q, а значит, АЯ положительны (отрицательная теплота растворения), то ш/Ш>1/2 (соЛ4+сояя), следовательно, связи А<-»А и В«->В

прочнее, чем связь А<-»В. При отрицательном АН, т. е. положительной теплоте растворения, связь А о В прочнее, чем Ач->А и В**В. При достаточно больших положительных значениях АН получаем разделение фаз. Обычно существует некоторая критическая температура смешения. Величина ее зависит от q и находится в следующей зависимости:

Выше этой температуры металлы образуют жидкий раствор.

Тепловой эффект смещения двух расплавов металлов может быть положительным и отрицательным'. Экзотермичность смешения соответствует -ЛЯ, а эндотермичность образования жидкого раствора - +ЛЯ. При расслоении двух растворов изменение энтальпии положительно, а значит, тепловой эффект отрицателен, т. е. будет происходить некоторое понижение температуры жидкого сплава. Если же изменение энтальпии смешения отрицательно, то эффект положителен - сопровождается повышением температуры. Как изменяется температура при вводе легирующих элементов в результате изменения энтальпии смешения, необходимо знать при плавке и приготовлении сплавов. На основе экспериментального исследования теплот смешение металлов группы Б выявлено, что тепловой эффект смешения, положительный или отрицательный, невелик и не превышает 12 ккал/моль. А это значит, что изменение температуры сплава при этом составляет лишь около 1-2 °С. Однако в настоящее время термодинамические параметры (энтальпия, энтропия) смешения исследованы лишь для ограниченного числа сплавов преимущественно группы Б (Си, Zn, Cd, Pd, Sn...). Для других металлов такие данные отсутствуют. На металлах группы Б получены общие закономерности. Экзотермичность смешения наблюдается для металлов соседних групп: 1-Си, Ag; II - Zn, Cd, т. e. при приготовлении латуней Cu-Zn тепловой эффект положителен, происходит с повышением температуры. Для большинства других систем смешение эндотермично. Положителен тепловой эффект в тех случаях, когда в твердом состоянии существуют прочные интерметаллические фазы (химические соединения). Эти соединения могут образоваться уже в жидком сплаве, обеспечивая существенное преобладание связи разнородных атомов (А<->В), а следовательно, и отрицательную величину изменения энтальпии.

Экспериментальное исследование взаимного взаимодействия жидких олова и железа показало, что энтальпия растворения олова в жидком железе при 1950 К является отрицательной и равна AH°sn= - 7,3 Дж/(г • атом), а железа в олове Д//ре = -0,14 Дж/(г • атом). Энтальпия растворения олова с увеличением