концентрации Sn быстро возрастает и принимает положительные значения от -7,3 до 12,0 при увеличении от 0 до 25 ат. %, а затем уменьшается и при
.\’sn = 0,6 становится снова отрицательной. Этот пример свидетельствует о сложных зависимостях изменения энтальпии растворения от концентрации. Эти зависимости не подчиняются ни теории субрегуляции растворов, ни квазихимической теории. Поэтому рассматриваемые теории необходимо считать для металлов лишь как некоторое приближение, позволяющее дать качественную оценку смешивания жидких металлических расплавов.
Если же температура плавления легирующего элемента существенно выше температуры плавления основного расплава, то при вводе такого элемента в расплав он остается в твердом виде и постепенно растворяется. Процесс растворения оказывается весьма длительным. Время растворения тугоплавкого компонента зависит от конструкции печи, определяющей скорость движения расплава в печном пространстве.
Растворение твердого металла в жидком включает в себя диффузионные процессы в прилегающем слое жидкости. Молекулярная диффузия в жидких металлах характеризуется малыми скоростями. При конвективном движении расплава, естественно, можно ожидать увеличения скорости растворения. В общем случае процесс растворения твердого металла в жидком состоит из последовательных стадий: а) диффузионного подвода растворяемого металла к поверхности раздела; б) процесса перехода металла из твердой фазы в растворимое состояние; в) отвода растворенного компонента от поверхности в объем раствора. Скорость всего процесса растворения определяется скоростью самой медленной стадии, которой является диффузионный отвод растворенного элемента от поверхности раздела в жидком металле, и описать ее можно уравнением
|
|
|
~ |
= K,„F(CSCR), |
(5.30) |
|
где М - масса |
растворенного |
металла; г - время; F - |
поверхность раздела |
|||
между твердым и жидким |
металлами; Кт - |
коэффициент массоотдачи; Cs - |
||||
концентрация |
насыщения |
у |
поверхности |
раздела; |
CR - концентрация |
|
растворяемого металла в основной массе раствора. |
|
|||||
Коэффициент массоотдачи зависит от коэффициента диффузии и величины диффузионного слоя (Кт = D/S), а коэффициент диффузии, в свою
очередь, является функцией температуры: |
|
D = Д ехр (-E/RT), |
(5.31) |
где Е - энергия активации диффузии. |
|
Величина диффузионного слоя S зависит от режима движения жидкого металла и других гидродинамических параметров. Для обтекания плоского тела ламинарным потоком жидкости величина диффузионного слоя определяется на основе гидродинамики:
(5.32)
а при турбулентном потоке - соответственно выражением
|
■ST ~ 1,41аР г^ Д . |
(5 |
3 3 ) |
|
|
= |
U%J K , |
|
|
где D - коэффициент диффузии; v - |
коэффициент кинематической вязкости; |
|||
х - расстояние от точки набегания потока; U0- средняя скорость потока; |
Рг - |
|||
критерий Прандтля; |
Кг - коэффициент сопротивления; а - |
числовой |
||
коэффициент. |
|
|
|
|
Приведенные зависимости показывают, что наибольшее влияние на величину диффузионного слоя оказывает скорость потока жидкого металла; с возрастанием средней скорости потока уменьшается толщина диффузионного слоя, возрастает коэффициент массоотдачи и соответственно скорость растворения.
Решение дифференциального уравнения (5.30) с подстановкой значений коэффициента массоотдачи и величины диффузионного слоя позволяет получить значение скорости растворения и = М/рт. Скорость растворения при
ламинарном движении расплава в печи |
|
|
|
ил D% |
l ^ Cs-C, |
(5.34) |
|
ЗуУь |
\ х |
Р |
|
Скорость растворения при турбулентном движении расплава |
|||
относительно твердых кусков шихты |
|
|
|
ит = |
|
Р |
(5.35) |
1,41а р / 4 |
|
||
Выражения (5.34) и (5.35) представляют скорость уменьшения линейных размеров плоского куска шихты при одностороннем потоке расплава. В этих выражениях р - плотность твердого металла. Для практического применения данных формул необходимо значение коэффициента диффузии.
Рассмотрим процесс растворения некоторых тугоплавких легирующих элементов в жидком алюминии, в частности кремния, никеля, титана, железа и меди. Расчет коэффициентов диффузии этих элементов по формуле (5.31) приводит к следующим данным при t - 800 °С:
Dsi = 17,2х 10'5 см/с; |
DNi = 6,9х 10° см/с; |
|
£>п = 1,7х10'5 см/с; |
Д .с - 4,4х10'5 см/с; |
(5.36) |
Z>cu = 14,6х10°см/с. |
|
|
Линейные скорости растворения элементов при ламинарном движении расплава будут
on(Si) = 52,50x10'5см/с; |
ищсю - 70,65x10°см/с; |
|
uji(Ni)= 7,18хЮ°см/с; |
ÜJKFC)= 1,83х10°см/с; |
(5.37) |
Ол(то = 0,38x10'5см/с.
При турбулентном движении жидкого сплава относительно твердых кусков шихты линейные скорости растворения выразятся в следующем виде:
105
uixsi) = |
14,88х10°м/с; |
ÜN,CU) = 19,90х10'3м/с; |
(5.38) |
t>r(Ni)= |
1 >89x 1 0'3M/C; |
t>r(Fc)= 0,45x 1 0’3M/C; |
|
L>V(Ti) = 0,09x1 0° M/C. |
|
|
|
Экспериментальное исследование растворения некоторых тугоплавких металлов в расплаве алюминия производилось в тигле, на стенках которого укреплялись пластины растворяемого металла, а перемешивание осуществлялось графитовой мешалкой, установленной по оси тигля, с переменным числом оборотов.
Экспериментальные данные растворения, обработанные и приведенные к выражениям типа (5.37) и (5.38), показали хорошее совпадение с расчетными формулами. Исключение составило лишь расхождение экспериментальных результатов с расчетными для кремния. Скорость растворения кремния при ламинарном движении сплава по данным эксперимента выражается по формулам
и(я) = 152,5-10‘5^ |
см/с, |
(5.39) |
что примерно втрое превышает расчетные результаты выражения (5.37). Металлографическое исследование «замороженного слоя» металла, приставшего к поверхности кремния, показало, что структура пограничного слоя тождественна структуре заэвтектического силумина, а поверхность кремния имеет глубокие впадины, выступы, многократно увеличивающие поверхность раздела. Такие неровности на твердой поверхности свидетельствуют о механическом отрыве относительно крупных частиц кремния. Именно этим можно объяснить трехкратную разницу экспериментальной скорости растворения по сравнению с расчетной, где предполагалась лишь диффузия атомов кремния в расплаве алюминия.
Установленные закономерности растворения тугоплавких элементов позволяют определить условия применения чистых металлов как компонентов шихты при известных величинах скорости движения расплава в зависимости от конструкции печи. Наибольшие скорости движения расплава характерны для индукционных тигельных и канальных печей. Именно в этих печах возможно применение чистых элементов при плавке алюминиевых, магниевых и цинковых сплавов. Пользуясь величинами скоростей растворения, можно оценить сравнительное соотношение габаритных размеров кусков шихтовых материалов для обеспечения одновременного их растворения. В печах с малой скоростью движения расплава, например в отражательных, тигельных и других, растворение тугоплавких компонентов происходит с очень малыми скоростями.
Одним из основных путей повышения скорости растворения тугоплавких легирующих элементов относительно основного расплава является применение лигатур, которые широко используются для ввода тугоплавких компонентов при выплавке сплавов с целью повышения производительности (ускорения плавки) и повышения качества металла. Общие закономерности снижения температуры плавления раствора по сравнению с чистым компонентом
известны из физической химии и теории металлургических процессов. Применим эти закономерности для расчета состава лигатур при вводе тугоплавких компонентов.
Исходным уравнением будет служить уравнение Клаузиуса-Клапейрона, известное из теории растворов. Оно устанавливает зависимость давления при изменении агрегатного состояния или полиморфном превращении в функциональной зависимости от изменения внутренней энергии (точнее теплосодержания) при таком переходе и температуры перехода:
d In P _ àU(àH) |
|
dT ~ RT2 |
K ' |
Для процесса плавления это изменение внутренней энергии равно скрытой теплоте плавления (затвердевания) компонента р.
Зависимость давления пара вещества от температуры выражается графически кривой с изломом (рис. 5.2).
Рис. 5.2. Зависимость давления пара чистого вещества и его раствора от температуры
Здесь Тпл соответствует температуре плавления чистого вещества. При переходе в раствор (жидкий) давление пара данного вещества снижается. Кривая зависимости давления данного вещества в растворе проходит ниже кривой давления пара чистого жидкого вещества. При затвердевании же, как известно, происходит избирательная кристаллизация и выделяется почти чистое вещество, т. е. при пересечении кривых давления пара над жидким раствором и над твердым веществом получаем точку, соответствующую температуре плавления (затвердевания) раствора.
На графике АТПЛпонижение температуры плавления чистого вещества. Величина АТПЛ зависит от концентрации раствора, а также от природы растворителя и растворяемого вещества. В случае образования раствора как жидких, так и твердых (а не эвтектик и химических) соединений понижение температуры плавления можно считать лишь функцией концентрации.
Произведем преобразование уравнения Клаузиуса-Клапейрона с целью замены давления пара вещества на концентрацию. В соответствии с законом Рауля P = P0N, где Р0- давление пара над чистым веществом; N - мольная доля этого вещества в растворе,
N = P/PQ.
Запишем уравнение Клаузиуса-Клапейрона для жидкого и твердого
состояния вещества в растворе: |
|
|
|
1\ d In Р1В |
_ АН го |
d In Рж_ АНЖ |
|
dT |
RT2 9 |
dT |
(5.41) |
" R T2 |
|||
Вычтем из 2-го уравнения 1-е: |
|
|
|
|
d\n -^- |
|
/5 42) |
|
Р\ъ _ АЯЖ- АН.1в |
||
|
dT |
RT2 |
|
где АНЖ- ЛЯТВ = р - скрытая теплота плавления, если рассматривать вблизи от точки плавления.
Для области этой же точки Ртв=Рь а Рж~ Р• |
|
|
||
|
— |
= ^ - |
|
(5 43) |
|
dT |
RT2 |
|
( ‘ } |
Решим полученное уравнение при следующих граничных условиях. При |
||||
N= 1 (чистое вещество) Т= 7кр. При N = |
(раствор) Т=Т\. |
|
||
Разделим переменные d\n N = |
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
Проинтегрируем с учетом граничных условий: |
(т - т |
|||
)d \n N = ^ ' Æ , |
hW, = - | ( |
|||
I |
A /Kl, J |
К |
т т |
КР |
|
|
|
1\л |
|
При невысоких концентрациях Т\ = ГКР для произведения Г ^ кр |
||||
|
ш ,= -р АТке |
|
(5.44) |
|
R Т2№
или |
|
|
N, = ехр |
Р АГКР | |
|
R T 2KP ) |
||
Ni получим меньше 1. |
||
|
Так будет рассчитываться концентрация тугоплавкого элемента в лигатуре (растворе) с основным металлом для понижения температуры плавления этого тугоплавкого элемента на величину ДГКР.
Пример. Рассчитаем концентрацию меди в алюминиево-медной лигатуре, применяемой с целью ввода меди в алюминиевый сплав. Температура плавления меди 1083 °С, температура плавления алюминия 660 °С. Температуру перегрева алюминия при вводе лигатуры меди примем равной 780 °С. Отсюда рассчитаем понижение температуры плавления меди в лигатуре
из условия равенства температуры плавления лигатуры рабочей температуры расплава:
ДГкр= 1083 - 780 = 303 з 300 °С.
Молярный состав меди в лигатуре подсчитаем:
|
р - |
|
^,=eXP(“ffv )’ |
(545) |
||
где |
скрытая |
теплота плавления меди, кал/моль, р = 49 |
-64 = 3200; |
|||
R - |
1,97 |
кал/(моль |
К). |
|
|
|
|
|
|
7кр(Си)= М83+273 = 1356 К; |
|
||
|
|
|
= ехр |
3200 |
300 | |
|
|
|
|
1,97 |
13562 J ’ |
|
|
|
|
|
|
|
||
N\ = 0,7, NCu= 0,7 молярной доли.
Переведем молярную долю в массовую процентную концентрацию меди в лигатуре Al-Си. Таким образом, в лигатуре медь составит 0,7 ат. (Си) = 0,7x64 = 44,8 кг; сумма мольных долей Си и А1 будет равна по массе
0,7 ат. Си+0,3 ат. А1 = 53; N\ = |
Тогда массовая концентрация меди в |
лигатуре будет равна |
2>,- |
|
% С и = ^100% = 84% .
53
С = 84 % Си в лигатуре Al-Си для понижения температуры плавления Си на 300 °С. Можно принять лигатуру с 80 % Си (температура плавления понизится несколько больше, чем на 300 °С).
5.3.2. Испарение металла при плавке сплавов
Испарение расплава происходит до тех пор, пока давление его паров над расплавом не достигнет давления насыщенного пара. В этот момент между расплавом и его парами наступает равновесие: количество молекул, переходящих из расплава в пространство над ним, равно количеству молекул, переходящих в расплав из окружающего пространства.
Давление насыщенного пара для различных веществ различно. Чаще всего его измеряют в паскалях. Давление зависит от температуры: при повышении температуры давление пара увеличивается. Однако величина скрытой теплоты испарения с повышением температуры снижается.
Если давление насыщенного пара достигает величины внешнего давления, то происходит кипение во всем объеме расплава. При повышении внешнего давления растет и температура кипения расплава, и наоборот.
Зависимость между мольной скрытой теплотой испарения и изменением давлением насыщенного пара от температуры выражается уравнением Клаузиуса-Клапейрона:
dpldT = &HJT{Vn -VK\ |
(5.46) |