Рсо |
■К. |
(8.7) |
[c\[FeO] |
|
|
Постоянная К увеличивается с температурой (принцип подвижного равновесия — принцип Ле Шателье), т. е. повышение ее способствует раскислению углеродом. При этом количество растворенного газа (СО), соответствующее равновесию, должно уменьшаться.
Кислород либо не оказывает влияния на механические свойства серого чугуна, либо оказывает его в такой степени, что оно перекрывается другими факторами, например, влиянием химического состава и, главным образом, формой графита.
8.4.Раскислительная способность элементов
8.4.1.Раскисление, рафинирование и дегазация расплавов
Вконце окислительного рафинирования содержание газов (0 2, Н2, N2) в металле, являющихся вредными примесями, часто оказывается выше значений, допустимых для готовой стали.
Под раскислением следует понимать процесс снижения содержания в стали вредного влияния на ее свойства кислорода, азота и серы при помощи какого-либо одного или нескольких элементов - раскислителей, вводимых в
металл после окислительного рафинирования.
Под дегазацией стали обычно понимают снижение содержания водорода и азота. Дегазация сводится к приведению металла в контакт с газовой фазой, имеющей парциальное давление удаляемого газа значительно меньше, чем давление выделения его в металле. Это достигается при вакуумировании и продувке металла нейтральным газом, когда общее давление может оставаться без изменения, но обеспечивается очень низкое парциальное давление удаляемого газа в газовой фазе.
Рафинирование - удаление избыточных примесей, содержащихся в исходном металле. Оно проводится путем окисления примесей (вводом в металл кислорода).
Рафинирование состоит из нескольких стадий:
1. Предварительное рафинирование - удаление из чугуна S, Si, Р и других примесей в чугуновозных ковшах до подачи его в сталеплавильный агрегат.
2.Основное рафинирование проводится в сталеплавильном агрегате и сводится к удалению примесей путем окисления. Такое рафинирование называют окислительным рафинированием или просто рафинированием.
3.Дополнительное рафинирование проводится в сталеразливочном ковше и сводится к удалению серы путем обработки металла синтетическим
шлаком или шлакообразующими смесями.
Дегазация (удаление H, О, N) - обработка после окислительного рафинирования в вакууме или атмосфере нейтрального газа проводится в сталеразливочном ковше.
Основной задачей раскисления является понижение содержания растворенного в металле кислорода до пределов, при которых обеспечивается получение качественного слитка. Для решения этой задачи в металл вводят элементы-раскислители, образующие при данных термодинамических условиях (составе, температуре, давлении) окислы, более прочные, чем FeO, и нерастворимые в стали.
Раскислению подвергают лишь расплавы, где кислород присутствует именно в растворенном виде. Поэтому, например, чистое железо, его сплавы, сплавы систем Fe-Ni, Ni-Cu, Cu-Au, Cu-Ag, чистые Си и Ag при плавке обязательно раскисляют, а сплавы на основе Al, Mg, Zn, Pb, Sn иногда не раскисляют, так как присутствует кислород в этих расплавах в связанном состоянии.
Раскислительную способность элементов принято расценивать по остаточной равновесной концентрации кислорода в металле, соответствующей заданному содержанию раскислителя и принятой температуре: чем ниже содержание кислорода, тем выше раскислительная способность.
Для получения спокойной стали элемент-раскислитель должен обладать большим сродством к кислороду не только по сравнению с железом, но и по сравнению с углеродом, так как необходимо предупредить возможность развития реакции обезуглероживания и образования пузырьков СО.
8.4.2.Важнейшие раскислители
Внастоящее время нет ни одного раскислителя, который был бы наилучшим по всем предъявляемым требованиям. Одни раскислители не обладают универсальностью действия на свойства стали, другие, будучи более или менее универсальными, оказываются дефицитными и дорогостоящими.
Марганец является самым распространенным. Ферромарганец (75-80 % Мп) - дешевый и недефицитный. Он применяется для получения нормальных слитков кипящей стали. При введении 0,3-0,5 % Мп хорошо обессеривается сталь.
Кремний. Ферросилиций (10-20 % Si и высококремнистый 45-75 % Si).
Достоинство кремния как раскислителя - его высокое сродство к кислороду, позволяющее получать спокойную сталь при остаточном содержании его в металле 0,15-0,5 %, а также способность образовывать нитриды (SÎ3N4) и предотвращать старение стали.
Алюминий. Обладает высоким сродством к трем основным вредным примесям - 0 2, N2, S - при остаточном содержании его в сотые доли процента.
Ванадий. Феррованадий (35-45 % V). Преимущества:
1. При 0,1 % V стали не стареют.
243
2.Обеспечивает нормальное кипение стали в изложнице.
3.Обеспечивает получение мелкозернистой стали и повышает прочность, износостойкость и другие служебные характеристики конструкционных, рельсовых, рессорных и других сталей.
Недостаток - дороговизна и дефицитность.
Титан и цирконий. Очень хорошие раскислители, но дефицитны. Ферротитан (18-20 % Ti), ферроцирконий (10-15 %) (также ниобий, РЗМ) используют только для производства сталей специального назначения.
Кальций и магний. Самые сильные раскислители, повышают качество стали:
1.Высокое химическое сродство к кислороду и сере обеспечивает очень низкие значения содержания растворенного кислорода (<0,001 %) и серы (<0,002 %) в готовом металле.
2.Продукты раскисления образуют мелкие глобулярные оксисульфидные неметаллические включения и слабодеформируемые при прокатке, благодаря чему они оказывают минимальное отрицательное влияние на свойства стали. Применяют в металлургическом и литейном производстве силикокальций (20-40 % Са) и ферроалюмосиликокальций (8-10% Са).
Редкоземельные металлы (РЗМ). Преимущества применения РЗМ в качестве раскислителей:
1.Низкая температура плавления (-1000 °С), высокая температура кипения (> 3000 °С).
2.Равномерно распределяются в объеме металла.
Лигатура имеет следующий состав: - 40 % РЗМ + 45-50 % Si.
Углерод. Идеальный раскислитель, так как продукт раскисления СО удаляется из металла. Высокая раскислительная способность проявляется только при вакуумировании и продувке металла нейтральными газами, когда обеспечивается низкое парциальное давление СО в газовой фазе.
8.4.3. Способы раскисления
По принципу удаления кислорода из металла различают осаждающее, экстракционное (диффузионное) и вакуумно-углеродное раскисление.
По месту проведения процесса - раскисление в сталеплавильном агрегате, в сталеразливочном ковше, в изложнице.
Осаждающее раскисление заключается в том, что основную часть растворенного в металле кислорода переводят в нерастворимые оксиды элементов. Образование нерастворимых оксидов (осадка) и обусловливает название способа раскисления. Плотность оксидов меньше плотности жидкой стали, поэтому они всплывают и частично удаляются в шлак.
Экстракционное раскисление (диффузионное) сводится к приведению металла в контакт со шлаком, имеющим окисленность (содержание оксидов железа) во много раз меньшую, чем шлак периода окислительного рафинирования. При этом в соответствии с законом распределения концентрация кислорода в металле уменьшается, стремясь к равновесию с новым раскислительным шлаком.
Минимально возможное остаточное содержание кислорода этим методом определяется по уравнению, вытекающему из выражения константы распределения кислорода между шлаком и металлом:
где [О] - остаточное содержание 0 2, %; (FeO) - содержание оксида железа в шлаке, %; Ь0 - коэффициент распределения кислорода.
Минимальное содержание (FeO) в шлаке (< 0,5 %) удается получить в дуговых электропечах. В мартеновских печах - до 2-3 % FeO. При этом ванна не кипит, что приводит к насыщению металла водородом.
Преимущество - продукты раскисления не остаются в металле. Недостатки:
1.Большой расход материалов и затрат времени.
2.Восстановление фосфора шлака и переход его в металл.
3.Глубокое экстракционное раскисление возможно только при плавке стали в дуговых печах.
Вакуумно-углеродное раскисление состоит в существенном смещении реакции [С] + [О] = {СО} вправо, снижении парциального давления СО в газовой фазе путем воздействия на металл вакуумом или инертным газом
[0] = РсоККс[С]). |
(8.9) |
Из формулы (8.9) видно, как существенно возрастает раскислительная |
|
способность углерода при снижении Рсо- При 0,1 % С и Рсо = 0,01 МПа - равновесное остаточное содержание
0 2Ч),002 %.
При раскислении А1 и Zr Рсо = 0,0001 МПа.
В обычных условиях плавки стали металл во время вакуумирования и продувки газом постоянно контактирует с футеровкой ковша или агрегата и шлаком, состоящим из различных оксидов. В этих условиях возможно восстановление компонентов оксидных фаз, например, смещение реакции [Si] + 2[0] = (Si02) влево, в результате снижается содержание [О] при углеродном раскислении. Поэтому на остаточное содержание кислорода начинает влиять реакция восстановления кислорода из оксидной фазы. В результате степень раскисления снижается. Поэтому вместо шамотного кирпича (Si02) используют в качестве футеровки доломитную или магнезитовую футеровку. Даже в этом случае трудно получить [О] < 0,001 %.
Раскисление в сталеплавильном агрегате сопровождается высоким угаром (> 50 %) элементов-раскислителей и целесообразно лишь при введении в металл большого количества труднорастворимых раскислителей. Необходимо избегать введения элементов с высоким сродством к кислороду (Са, Zr, Al, Ti и др.) в сталеплавильный агрегат, в котором плавку ведут на высокоокислительном шлаке, например, в мартеновскую печь или кислородный конвертор, так как такие элементы могут оказывать нормальное раскисляющее действие на металл только после раскисления шлака, на что расходуется в несколько раз больше раскислителей, чем на раскисление собственной стали.
Раскисление в сталеразливочном ковше является наиболее рациональным способом и может быть осаждающим, экстракционным и вакуумно-углеродным или комбинированным.
Наиболее распространенным способом является осаждающее раскисление в ковше, так как при этом достигается экономия раскислителей и уменьшается продолжительность плавки.
Недопустимо введение в ковш большого количества легирующих присадок в виде труднорастворимых твердых материалов, так как при этом наблюдается неравномерное распределение, а иногда и их неполное растворение. В таких случаях принято использовать расплавленный ферросплав.
Раскисление в изложнице как самостоятельный метод полного раскисления стали не применяется: его обычно используют для дораскисления полуспокойной и очень редко кипящей стали.
В качестве раскислителя применяют алюминий, расход которого определяют по поведению металла в изложнице. А1 и РЗМ вводят в центровую литниковую систему при сифонной разливке стали.
8.4.4. Основные задачи раскисления и требования к раскислителям
Содержание кислорода в металле перед раскислением в любом плавильном агрегате зависит от концентрации углерода: чем меньше содержание углерода, тем больше концентрация кислорода в металле. Эта концентрация кислорода значительно выше равновесной с углеродом. Если сохранить это содержание кислорода, то во время затвердевания стали в кристаллизаторе (МНЛЗ) в изложнице или в литейной форме будет продолжаться реакция окисления углерода и выделение газов СО и С 02. Это допускается только в том случае, если выплавляются кипящая и полуспокойная стали.
При затвердевании слитка из спокойной стали видимое газовыделение должно быть исключено. Следовательно, первая задача раскисления стали сводится к достижению заданной степени раскисления металла - получению в готовой жидкой стали такого остаточного содержания кислорода, которое обеспечивает нормальное поведение металла во время его кристаллизации.
246