Поэтому более достоверные данные получаются при определении равновесия между газовой фазой, состоящей из водяного пара и водорода, и
раскислителем, растворенным в жидком железе: |
|
|
т[R] + иН20 = (RmOn) + лН2 (г); |
|
|
( р у |
, |
(8.17) |
К, = — |
. |
|
Uv J
Вэтом случае отпадает необходимость в определении содержания кислорода, растворенного в металле после раскисления, а парциальные давления воды и водорода в газовой фазе задаются определенными, т. е. они известны. Чтобы использовать уравнение (8.17) для определения термодинамических параметров, необходимо знать эти параметры для реакции
Щ г) + [О] = Н-)О(г); К, = |
. |
(g. 18) |
|
Р„.[0] |
|
Тогда изменение термодинамического потенциала AZ и константы равновесия реакции раскисления может быть получено суммированием
реакций (8.17) и (8.18): |
|
|
т{R] + лН20(г) = (RmOn) + иН2(г) |
AZ, |
lgK, |
+ |
+ |
+ |
иШг) + иГ01 = иНЛЭГг) |
AZo |
___ !g£ |
w[R] + п [О] = (RmO„) |
AZ3 |
lgAT3 |
Для определения константы равновесия реакции раскисления необходимо учесть следующие моменты:
- кислород образует с жидким железом раствор, отличающийся от идеального. Следовательно, при вычислении константы равновесия необходимо пользоваться не концентрацией кислорода, а его активностью, равной произведению концентрации (в процентах) на коэффициент активности
(/&);
-коэффициент активности кислорода заметно отличается от единицы лишь при содержании его более 0,05 %(fo = 0,95);
-при малой концентрации кислорода в жидком железе можно принять, что к раствору применим закон Генри и активность кислорода равна его концентрации.
Константа равновесия реакции (8.16) равна
lg/Ç, = |
_ 4,536 ИЛИ lgК2= |
- 3,20. |
(8.19) |
При низкой температуре (1550-1600 °С) значения констант мало различаются, но с повышением температуры разница увеличивается.
Величину константы равновесия обычно вычисляют из равенства
AG = -R T \nK , (8.20) где AG - изменение энергии Гиббса реакции.
Для практики наиболее желателен случай, при котором остаточные содержания кислорода и раскислителя минимальны, так как при этом они в наименьшей степени влияют на свойство металла. Наименьшие величины [О] и [R] достигаются, как видно, при больших значениях константы равновесия.
Из выражения (8.20) следует, что, выбирая раскислитель, необходимо стремиться к большим отрицательным значениям AG реакции раскисления. Это возможно при наибольшей отрицательной энергии образования свободного оксида раскислителя (RO) и наименьших отрицательных энергиях образования растворов кислорода и раскислителя в раскисляемом расплаве. Из выражения (8.20) также следует, что остаточное содержание кислорода и раскислителя связаны обратной зависимостью: чем больше содержания раскислителя, тем меньше кислорода, и наоборот.
Температура оказывает большое влияние на реакцию раскисления. Это влияние проявляется через зависимость AG = / (7). Поскольку с понижением температуры AG реакций становится все более отрицательной, раскисление проходит полнее при пониженной температуре расплава.
Для успешного раскисления необходимо удаление из расплава продуктов раскисления, которые являются типичными неметаллическими включениями. Для этого обычно производят отстаивание расплава и обработку свежим шлаком. Желательно, чтобы продукты раскисления имели вид компактных частиц, лучше всего шарообразной формы, и находились в жидком состоянии. Именно поэтому часто применяют комплексные раскислители, содержащие в своем составе кремний, в расчете на образование легкоплавких силикатов. Еще более лучшие условия отделения продуктов раскисления создаются в том случае, если эти продукты находятся в газообразном состоянии.
Раскисление марганцем. Марганец используется в качестве раскислителя при производстве почти всех кипящих и спокойных сталей. Это объясняется особенностями его раскисляющего действия на металл, а также влиянием на характер неметаллических включений.
Раскислительную способность марганца определяют, изучая равновесное распределение его между шлаком и металлом, по реакции
[Mn] + (FeO) = [Fe] + (MnO); |
|
|
К =----------------- , |
(8.21) |
|
( % F e O ) [ % M n ] |
v |
' |
где концентрации (MnO) и (FeO) выражены в мольных долях. |
|
|
Константа равновесия распределения марганца описывается уравнением |
|
|
IgA: = |
(8.22) |
|
При этом установлено, что концентрация кислорода в стали, находящейся в равновесии со шлаком системы FeO-MnO, пропорциональна мольной доли закиси железа в шлаке. Мольная доля закиси марганца определяется содержанием марганца в металле. В этом случае константу равновесия собственно реакции раскисления
можно определить, решая совместно уравнения (8.22) и (8.24), выражающее по
существу отношение |
[% О] : |
|
|
|
J |
J |
(% FeO) |
|
|
|
|
lg[%0] = - ^ + 2 , 7 3 4 . |
(8.24) |
|
|
При таком расчете получим |
|
|
|
|
|
, ^ |
12760 |
(8.25) |
|
|
\gK |
= --------5,68. |
|
|
|
|
т |
|
Раскисление кремнием. Кремний применяют в качестве раскислителя при производстве спокойной стали, что обусловлено его высокой раскислительной способностью и благоприятным влиянием на характер неметаллических включений. Кремний не используют для раскисления лишь при необходимости получить сталь с повышенными пластическими свойствами для глубокой вытяжки, так как он повышает предел текучести:
[Si] + 2 [О] = (Si02)TB; К= И Ы 2, |
(8.26) |
lg/C = _£г®2!?+ 12,29;
(8.27)
AZ= 146 500-56,3 Т.
Во всем интервале концентрации кремния (0,004-15 мае. %) при плавке в алундовом тигле удовлетворительное постоянство сохраняет произведение массовых концентраций, выраженное уравнением (8.28) без учета
коэффициентов активности: |
|
К = [% Si] [% О]2. |
(8.28) |
Значение константы раскисления (8.28) оказалось |
близким к |
К=[% Si][% я0]2, полученной при плавке в кварцевом тигле. Это свидетельствует об одинаковой способности кремния при плавке в основном и кислом тигле.
Температурная зависимость константы равновесия имеет вид |
|
|
lgК = lg [% Si] [ао? =- ^ |
+ 10,28. |
(8.29) |
Выше при определении константы равновесия раскисления кремния принималось, что продуктом раскисления является кремнезем. В действительности это не всегда так. А. М. Самарин показал, что при раскислении могут образоваться различные продукты в зависимости от содержания кислорода и раскислителя в металле. При избытке кислорода при раскислении образуются неметаллические включения типа /7 R xO y-/wFeO со стехиометрическим или переменным содержанием закиси железа. Это может оказать существенное влияние на термодинамические условия протекания процесса и изменить константу равновесия реакции раскисления.
При раскислении стали кремнием наряду с твердым кремнеземом образуются силикаты железа, глобулярная форма которых свидетельствует о том, что они были в жидком состоянии. Количество таких включений по отношению к их общей массе увеличивается с понижением содержания углерода, т. е. с повышением содержания кислорода. Поэтому, рассматривая вопрос о раскислительной способности кремния, необходимо исследовать и условия образования жидких продуктов типа /?FeO*wSi02.
Согласно диаграмме FeO-Si02 при 1600 °С область жидкого сплава начинается примерно при концентрациях компонентов 55,4 % FeO и 45,6 % Si02. Поэтому рассмотрим термодинамические условия образования такого расплава (FeOSi02) при раскислении железа кремнием. Для этого
воспользуемся |
известными |
термодинамическими данными для реакций |
(8.30) - (8.31), |
определив при |
этом AZ с учетом изменения энтальпии при |
плавлении (АН = 2040 кал/моль при 1883 К). Суммируя эти реакции, получим данные для искомой реакции раскисления:
FeO (ж) = Fe (ж) + Î4 0 2 (г); |
Д2°, = 56900 - 11,82 Г; |
(8.30) |
||
'/2 0 2 (г) = [О]; |
ДZ°2 = - 28000 - |
0,69 Г; |
(8.31) |
|
Si02 (тв) = [Si] + 2[0]; |
Д2°3 = 142000 - |
55,0 |
Т; |
(8.32) |
FeO (ж) + Si02 (ж) = FeO (ж) + SiP2 (тв); |
Д2°4 = - 2040 + 1,27 |
Т; |
(8.33) |
|
FeO (ж) + Si02 (ж) = [Si] + 3[0] + Fe (ж); |
Д2°5 = 168860 - 66,24 Т |
(8-34) |
||
Пренебрегая коэффициентами активности кремния и кислорода по изложенным выше причинам, запишем константу равновесия этой реакции уравнением (8.33), вычислив ее значение согласно уравнению (8.34):
К = [Si]-[О]’ |
. „ |
36900 |
(8.35) |
|
IgAT = ---------- +14,46. |
||||
L,Fc() |
“ Silt |
|
1 |
|
Активности FeO и Si02 |
в бинарном |
силикатном расплаве |
можно |
|
определить по методу В. А. Кожеурова с учетом энергии полимеризации. При этом tfFeо = *i/Feo и tfSi02 = .TT/SÎO: (где Х\ и х2 - ионные доли катионов железа и кремния соответственно). Для сплава рассматриваемого состава JCJ=0,497;
,/FCO = 0,9; х2 = 0,503;^Ю2 = 1,8. |
|
С учетом величин активностей компонентов получим при 1600 °С: |
|
К = [% Si] [% О]3 = 2,52- 1(Г7 |
(8.36) |
Раскисление алюминием. Алюминий является очень сильным раскислителем и применяется при производстве спокойных сталей. Присадка алюминия в металл позволяет полностью успокоить сталь (прекращение «кипения») и избежать возникновения пористости слитков и отливок
вследствие окисления углерода и |
выделения пузырьков окиси углерода. |
|
Для расчетов константы |
равновесия реакции раскисления |
железа |
алюминием можно пользоваться следующим уравнением: |
|
|
Кх= ÛTW о = [% А1]2*[% О]3; IgA:, = - 64000/Г+20,48. |
(8.37) |
|
Однако образование АЬОз в процессе раскисления происходит лишь при избытке алюминия в зоне протекания реакции. При избытке кислорода может происходить образование (Fe0-Al20 3) или расплава FeO + АЬ0 3 переменного состава.
Константа равновесия реакции образования герцинита определяется:
FeOAl20 3 (тв) = Fe (ж) + 4[0] + 2[А1]; |
(8.38) |
К2 = [% 0]4 [% А1]2; |
|
lg ЛГ2 = - 71730/7’+ 23,25. |
|
Рассмотрим термодинамические условия реакций, |
протекающих в |
системе Fe-Al-0 с учетом возможности образования АЬОз, FeO-АЬОз и расплава FeO + АЬОз переменного состава. С этой целью были рассмотрены совместно уравнения констант равновесия реакций (8.36), (8 .3 5 ), а также уравнение (8.37), полученное из уравнения (8.29) с учетом теплоты плавления корунда А#пл = 26 000 кал и температуры плавления 2030 °С:
А12 0 3 ( ж ) = 2[А1] + 3[0]; lg К3= - 58317/Г+ 18,02 |
(8.39) |
|
Получим уравнения |
|
|
[О\ =K2/KÛ |
|
(8.40) |
К2/КгК4= [О] К4 {1 - |
[О]/КА}2-, |
(8.41) |
[О] = К4 |
}. |
(8.42) |
КАопределяется из уравнения (8.20).
Таким образом, в условиях раскисления алюминием возможно образование оксидных фаз, состоящих из герцинита или расплава АЬ03 и FeO.
8.6.Защита расплавов от взаимодействия с атмосферой при плавке
Для защиты металлических расплавов от взаимодействия с газами печного пространства используют шлаки, флюсы и другие защитные покровы, проводят плавку в атмосфере защитных или нейтральных газов, а также плавят металлы в вакууме.
Защитные шлаки и флюсы. Они представляют собой сложные сплавы оксидов и солей, загружаемые на поверхность расплава. Основные требования, предъявляемые к ним:
шлаки и флюсы должны быть более легкоплавкими, чем защищаемый металлический расплав;
плотность должна быть меньше плотности расплава; шлаки и флюсы должны быть непроницаемыми для газов воздуха и
печного пространства; вязкость шлаков должна быть небольшой, чтобы обеспечить хорошее
растекание по поверхности расплава; при разливке металла шлак следует задержать в печи или в ковше на
поверхности расплава и частично или полностью удалить; для этого необходим более вязкий шлак; загущение шлака достигается введением тугоплавких оксидов кварцевого песка, порошка магнезита и т. д.