Раскисление кипящей стали сводится лишь к некоторому снижению содержания кислорода в металле при сохранении его уровня выше равновесного с углеродом. Это обеспечивается при раскислении только Мп при остаточном содержании его 0,3-0,4 %, редко дополнительно вводят Si (остаточное содержание которого 0,02-0,03 %) и алюминий (тысячные доли процента).
Раскисление полуспокойной стали означает получение остаточного содержания кислорода в металле [о]"^ несколько ниже равновесного [О],
обычно [ о £ * 0,9 [0]р.
Реакция окисления углерода протекает лишь в той мере, в какой она необходима для заполнения газами усадочных пустот, неизбежно образующихся при кристаллизации стали. Это непростая задача, так как небольшое изменение или недостаточное раскисление приводит к нарушению нормального хода кристаллизации слитка. Поэтому при раскислении полуспокойной стали дополнительно к обычному содержанию марганца (0,4-0,5 %) достаточно иметь в металле 0,08-0,12 % остаточного кремния в готовой стали или несколько тысячных долей процента А1.
Раскисление спокойной стали можно считать нормальным, если остаточное содержание кислорода значительно ниже равновесного с углеродом. Достаточно иметь 0,3-0,5 % Мп и 0,2-0,3 % Si и десятой доли процента А1.
Однако при выплавке стали, особенно спокойной, задача раскисления не ограничивается получением требуемого содержания кислорода в металле.
Вторая задача раскисления - обеспечение возможно меньшего содержания в твердой стали продуктов реакций раскисления - неметаллических включений (НВ), оказывающих минимальное отрицательное влияние на свойства стали (размеры < 10 мкм). Эти включения должны иметь форму сферы.
Третья задача раскисления - получение мелкозернистого строения металла. Эта задача решается путем получения мелких НВ, выделяющихся в жидкой стали в твердом виде и выполняющих роль центров кристаллизации металла. Такими включениями являются нитриды, карбонитриды ванадия, ниобия и т. д. В этом случае они играют положительную роль.
В конечном итоге задача раскисления сводится к получению готовой стали заданного содержания раскисляющих и легирующих элементов.
Основные требования к раскислителям:
1.Высокая раскислительная способность (высокое химическое сродство
ккислороду).
2.Склонность к образованию оксидов, нерастворимых в жидкой стали,
легко удаляющихся из нее или приносящих минимальный вред свойствам.
3.Способность к улучшению свойств (повышение прочности, термическая обрабатываемость и т. д.).
4.Низкая стоимость и недефицитность.
8.5.Термодинамика раскисления
Основной задачей раскисления является понижение содержания растворенного в металле кислорода до пределов, при которых обеспечивается получение качественного слитка, для чего вводят в металл элементыраскислители, образующие при данных термодинамических условиях (составе, температуре, давлении) окислы, более прочные, чем FeO, и нерастворимые в стали. Для получения спокойной стали элемент-раскислитель должен обладать большим сродством к кислороду не только по сравнению с железом, но и по отношению к углероду, так как необходимо предупредить возможность развития реакции обезуглероживания и образования пузырьков СО.
Раскислительная способность определяется исходя из условий равновесия реакции раскисления, которую в общем виде можно представить выражением
|
|
п [О] + /и [R] —(RmОп), |
|
(8.10) |
||
где т и |
п - стехиометрические коэффициенты; [R] - остаточное содержание |
|||||
элемента |
- раскислителя; |
(RmOn) - |
продукт реакции |
раскисления (оксиды, |
||
силикаты, алюминаты, шпинелиды и т. д.). |
|
|
|
|||
Константа равновесия реакции раскисления определяется из выражения |
||||||
|
|
|
|
“ад. |
|
(8. 11) |
|
|
|
|
|
|
|
где tfRmOn* |
Д[о], ct[R] - активности оксида, |
кислорода и элемента-раскислителя |
||||
соответственно; [Л], [О] - |
равновесные остаточные концентрации элемента- |
|||||
раскислителя и кислорода после раскисления, %; |
и |
- коэффициенты |
||||
активности кислорода и раскислителя. |
|
|
|
|
||
Из выражения константы равновесия находим |
|
|
||||
|
|
I |
. I |
т т |
|
(8.12) |
|
|
|
|
|
|
|
Отсюда вытекает, что: равновесное остаточное содержание кислорода в металле после раскисления зависит от большого числа факторов; оно тем ниже, чем меньше активность образующегося продукта раскисления, чем больше константа равновесия, остаточная концентрация элемента-раскислителя и коэффициент активности его и кислорода.
Каждый из этих факторов может изменяться в тех или иных пределах, вызывая соответствующее изменение степени раскисления.
Остаточное содержание элемента является важным фактором, определяющим степень раскисления.
Коэффициент активности раскислителя обычно незначительно отличается от единицы, так как концентрация раскислителя в металле невысока. Принимаютf R= 1.
Константа равновесия для разных элементов является переменным фактором, так как характеризует химическое сродство элементов к кислороду, которое может изменяться на несколько порядков. Она зависит от температуры.
Вследствие экзотермичности всех реакций раскисления с повышением температуры величина KR уменьшается, что вызывает повышение [О], т. е. снижение раскислительной способности.
Активность продукта раскисления зависит от того, в каком виде он выделяется. Ее можно принять равной 1, если оксид выделяется в чистом виде. В случае перехода образующегося оксида в готовый шлак (шлаковое включение) или его взаимодействия с другими оксидами, активность продукта раскисления < 1, следовательно, раскислительная способность выше.
Установлено, что в области низких концентраций элемента продукт раскисления обычно представляет соединение FeO RmOn (FeOSi02, FeOTi02, FeO-АЬОз и др.) или расплав этих оксидов (FeO-MnO), т. е. богаче кислородом, чем чистый оксид элемента-раскислителя.
В области высоких концентраций продукт раскисления представляет чистый оксид RmOn, если он выделяется из жидкой стали в твердом виде и в металле нет других неметаллических включений, способных взаимодействовать с ними (химические соединения или расплав).
Чем выше химическое сродство элемента к кислороду, тем при меньших концентрациях его в металле наблюдается выделение продукта раскисления в виде чистого оксида. Например, ТЮ2 или Ti20 3 образуются при остаточном содержании титана > 0,1 %, А120 3 - при меньшем остаточном содержании. При раскислении только Мп образуется расплав FeO - МпО переменного состава.
Если раскисление осуществляется одновременно Мп и Si, то образуется силикат MnOSi02, в результате чего повышается раскислительная способность Мп и Si.
Коэффициент активности кислорода изменяется в широких пределах в зависимости от содержания кислорода и раскислителей, растворенных в металле:
|
f\o\ =^([0],[Mn],[Si],[AI]...), |
|
(8.13) |
||
где fa - коэффициент активности кислорода, когда в металле |
содержится |
||||
несколько элементов-раскислителей. |
|
|
|
||
В таких сложных системах |
определяется формулой |
|
|
||
где /0°, /0Мп, IQS\ |
lg.^i=/o0[°] 4>м"[Мп] |
+ /oSi[Si] + /оЛ'[А1] + |
(8.14) |
||
/оА1 - параметры |
взаимодействия, характеризующие степень |
||||
влияния концентрации того или иного элемента на величину |
. |
|
|||
Все раскислители понижают^], т. е. /0° < 0: |
|
|
|||
[R] - Мп |
Si |
V |
Ti |
Al |
Zr |
/0S - - 0 , 0 3 |
- 0 ,1 4 |
- 0 ,2 7 |
- 0 ,3 6 |
- 0 ,9 4 |
- 4 , 0 |
Отсюда, чем больше химическое сродство элемента к кислороду, тем выше параметр взаимодействия, т. е. сильные раскислители не только снижают содержание остаточного кислорода в металле, но и уменьшают активность. При одновременном введении нескольких раскислителей их раскисляющая
2 4 9
способность должна быть выше, так как активность образующихся оксидов <1. На этом основано получение так называемых комплексных раскислителей, включающих два и более элемента-раскислителя. В таких раскислителях должны содержаться компоненты двух типов:
-компонент, окисление которого должно привести к получению основного оксида;
-компонент, окисление которого дает кислотный или амфотерный оксид. При составлении комплексного раскислителя необходимо учитывать
возможность образования прочных химических соединений между компонентами. В этом случае снижается активность элементов и раскислительная способность сплава. К числу подобных соединений относятся силициды хрома, ванадия и некоторых других металлов.
Способность образования прочных сульфидов является важным свойством раскислителей. По химическому сродству к сере элементы располагаются в ряд:
А1, ЩЗМ (Са, Mg), РЗМ (Cl, Pr, Nd и др.).
В настоящее время высокое сродство ЩЗМ и РЗМ к сере используется для глубокой десульфуренции стали в ковше (< 0,005 % S).
Способность образования нитридов также является ценным свойством раскислителя. По убыванию химического сродства к азоту раскислители можно расположить в ряд:
Zr, Ti, Al, Si, V.
Способность регулировать (измельчать) первичное зерно в случаях выплавки стали, подвергаемой термообработке, является одним из важных требований к элементам-раскислителям, так как восприимчивость стали к термообработке зависит от размера зерна аустенита: чем мельче зерно, тем лучше термическая обрабатываемость, тем выше качество детали.
Если в результате раскисления образуется чистый окисел в виде отдельной фазы, то его активность (а^т0п) равна 1. Уравнение (8.11) можно
записать в следующем виде: |
|
-J_= /С' = [Л]"' /Л О Г / • |
(8.15) |
К р |
|
Полученная из уравнения (8.15) константа равновесия характеризует раскислительную способность элемента. Часто, пренебрегая коэффициентами активности, ее записывают, выражая раскислительную способность
произведением концентраций, а не активностей: |
|
К"= [% R]m[% 0 ]п. |
(8.16) |
Таким образом, определение К " сводится к химическому анализу элементов R и О в металле, охлажденном после некоторой выдержки (после введения раскислителя) в печи при заданной температуре до достижения равновесия. Но точность этого метода невелика вследствие трудности определения растворенного в металле кислорода и различной степени удаления из металла кислорода, связанного в окислы.
250