Материал: Теория литейных процессов

Теплота плавления металлов

По атомной теплоте плавления из ряда металлов выпадают олово, висмут и особенно германий и кремний. Германий и кремний имеют так называемую алмазную кристаллическую решетку с очень прочными ковалентными связями между атомами. Именно поэтому у них очень большая атомная теплота плавления, превосходящая теплоту плавления металлов в 3-4 раза. Олово и висмут обладают нехарактерными для металлов рыхлыми кристаллическими структурами, в которых имеется значительная доля ковалентных связей, что и отражается в повышенных величинах атомной теплоты плавления - 7.0- 8,8 кДж вместо ожидаемых 4 кДж.

Теплоемкость жидких металлов указана в табл. 3.5, где приведены значения теплоемкости вблизи точек кристаллизации. По сравнению с теплоемкостью твердого металла при точке плавления эти значения примерно в 1.1- 2,5 раза больше. Какой-либо закономерности не усматривается при сравнении теплоемкости, выраженной в Дж/г. Атомная теплоемкость у жидких металлов составляет 29-40 Дж/(моль К) и явно возрастает с увеличением температуры плавления металлов. Причины этого те же, что и в случае атомной теплоты плавления.

Теплоемкость жидких металлов, так же как и твердых, возрастает с перегревом. Эту зависимость выражают уравнением второй степени.

Теплопроводность Я жидких металлов изучена недостаточно (табл. 3.6) и составляет примерно 0,4-0,6 от теплопроводности твердых металлов вблизи точки плавления.

Таблица 3.6

Теплопроводность металлов в жидком и твердом состояниях вблизи точки плавления

Теплота образования жидких сплавов измеряется той энергией, которая поглощается или выделяется при взаимном растворении двух или более жидких металлов, взятых при одинаковой температуре. В термодинамике принято считать положительной энергию, поглощенную системой, и приписывать ей знак «+». Энергия, выделившаяся из системы, считается отрицательной и обозначается знаком «-». Этот же подход будет соблюдаться и в данном случае. Количество энергии, поглощенное или выделенное при образовании сплавов, относится к 1 молю сплава, и называют его интегральной молярной теплотой смешения или образования.

В двухкомпонентных сплавах указанная величина (АН) обычно меняется по кривой с экстремумом, проходящей, естественно, через нуль у чистых компонентов (рис. 3.12). Эта кривая близка к параболе. Максимум или минимум кривой приходится на сплавы приблизительно эквиатомного состава, т. е. при атомной доле каждого из компонентов около 0,5 или 50 ат %. Это наибольшая по абсолютному значению теплота образования Д#макс.

Рис. 3.12. Теплота образования АН

сплавов системы A-В и C-D

образования сплава превышает теплоту нагрева и плавления кремния. Явление подобного саморазогрева приходится учитывать во время приготовления сплавов подобного типа.

3.6.Диффузия в металлических расплавах

Диффузия - это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации веществ по всему объему системы.

Различают внешнюю диффузию, когда массоперенос идет в газовой фазе, и внутреннюю, при которой перемещение идет через слой твердой фазы, образовавшейся в результате реакции.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации dddx> т. е. изменение концентрации диффундирующего вещества в соседних точках пространства; dddx - скалярная величина в направлении диффузии.

Явление диффузии описывается законами Фика.

Первый закон Фика: скорость диффузии VD представляет собой массу вещества dm, продиффундировавшего через поверхность S за время dr:

конвективное перемещение слоев в процессе плавки, скорость движения отдельных слоев расплава может достигать 1 м/с, однако и свободной конвекции недостаточно для выравнивания состава сплава. Поэтому при плавке всегда прибегают к механическому или электромагнитному перемешиванию расплава.

3.7.Давление пара металлов

Как и все вещества, металлы обладают конечным значением давления собственного пара, хотя весьма незначительным. С этим свойством приходится считаться при приготовлении сплавов из компонентов с очень различными давлениями пара и особенно при плавке в вакууме.

Давление пара металлов Р определяется температурой и приблизительно выражается уравнением lgР = А/Т +В . Повышение температуры вызывает непрерывное возрастание давления пара металла. При плавлении не наблюдается скачка на кривой Р =Д 7), меняется лишь ее наклон.

Давление пара сплава складывается из суммы парциальных давлений компонентов и примесей, входящих в состав сплава. Если сплав рассматривать

как совершенный раствор, то парциальное давление пара какого-либо компонента или примеси Рх определяется законом Рауля: Рх = P/t • Nx. Здесь Л, -

давление пара чистого компонента; Nx - его атомная доля в сплаве. При отклонении поведения жидкого сплава от закона Рауля в формулу вводится коэффициент активности ух, который может быть меньше или больше единицы. Для совершенных растворов у = 1.

В табл. 3.8 приведены данные о давлении паров некоторых металлов при температуре плавления, а также температуры плавления и кипения. Как известно, температурой кипения является температура, при которой давление пара вещества достигает величины 0,101 МПа = 1атм = 760 мм рт. ст. Из таблицы видно, что температура кипения металла никак не связана с его температурой плавления. Легкоплавкое олово кипит при 2600 °С, а более тугоплавкий цинк имеет температуру кипения всего 905 °С. Точно так же, как марганец, плавящийся при 1240 °С, обладает температурой кипения в 2100 °С, а медь с точкой плавления 1083 °С кипит при 2500 °С.

Для оценки поведения металла при плавке большее значение, чем температура кипения, имеет величина давления пара при температуре плавления, так как именно это свойство предопределяет, например, величину потерь за счет испарения (см. табл. 3.8). Металлы, у которых давление пара при температуре плавления составляет 13,3 Па (0,1 мм рт. ст.) и более (цинк, магний, кальций марганец, хром), называют легколетучими.

Величина давления пара приобретает решающее значение в условиях, когда плавка ведется в вакууме, при остаточном давлении газов над расплавом