менее 0,13-9,013 Па (10°-10'4 мм рт. ст.). В этих условиях меняется характер движения частиц в газовой фазе. При больших давлениях частицы в этой фазе имеют очень малую величину свободного пробега, расстояния между двумя последовательными столкновениями не превышают долей миллиметра и скорость испарения невелика, поскольку значительная доля вырвавшихся из жидкости частиц из-за частых столкновений возвращается обратно. При давлении над расплавом менее 0,13 Па уходящие из жидкости частицы свободно перемещаются в пространстве, заполненном разреженным газом, двигаясь по прямым траекториям вплоть до стенки печи. Поэтому испарение указанных легколетучих металлов в вакууме делается столь интенсивным, что плавка становится невозможной.
В вакууме процесс испарения может быть описан формулой Ленгмюра, выведенной на основе закона молекулярно-кинетической теории газов:
(3.94)
где М - масса испарившегося металла, г/моль, за время г с площади S при температуре расплава Г, °С; R - газовая постоянная; Ра° - давление пара металла при температуре Т\ А - атомная масса металла.
В большинстве случаев пары металлов, подобно инертным газам, одноатомны, именно поэтому одноатомную массу обозначают А. Некоторые элементы при испарении образуют двух-, трех-, четырехатомные комплексы. Тогда у А подставляют соответствующий коэффициент, больший единицы.
В том случае когда рассматривается испарение металла в вакууме из жидкой ванны, представляющей собою раствор, в котором атомная доля данного металла составляет NA, формула Ленгмюра приобретает следующий
вид: |
|
-^- = yA-Pa°-NA-SjA/2xRT |
(3.95) |
Поскольку испарение данного металла А идет из раствора, учитывается парциальное давление пара этого металла, равное произведению давления пара чистого металла Ра° на его атомную долю в сплаве NA и на коэффициент активности уА. Кроме того, в формулу входит уже не просто масса испарившегося металла, а скорость испарения, выраженная как dmldv. Это объясняется тем, что основа сплава и рассматриваемый металл обладают разными атомными массами и разными давлениями пара. Поэтому они будут испаряться по-разному, и содержание рассматриваемого металла в расплаве начнет сразу изменяться. Только в самый первый момент процесса испарения величина NAизвестна точно - это концентрация металла в исходном сплаве.
Вопросы для самоконтроля знаний
1.Дайте определение вязкости. Охарактеризуйте кинематическую и динамическую вязкость и их взаимосвязь.
2.Выведите уравнение Я. И. Френкеля для описания температурной зависимости
вязкости жидких металлов.
3.Как можно определить энергию активации вязкого течения?
4.Какая связь существует между вязкостью, атомным объемом и стандартным значением энтропии?
5.Зависит ли вязкость от атомного строения металлов?
6.Какова связь вязкости расплавов с диаграммами состояния?
7.Охарактеризуйте плотность и объемные характеристики металлических расплавов.
8.Каковы методы измерения плотности?
9.Что такое электросопротивление?
10.Что такое поверхностное сопротивление и смачиваемость?
11.Назовите методы определения поверхностного натяжения.
12.Охарактеризуйте тепловые свойства жидких металлов:
-теплоту плавления;
-теплоемкость жидких металлов;
-теплопроводность металлов в жидком и твердом состояниях;
-теплоту образования жидких сплавов.
13.Что такое диффузия в металлических расплавах?
14.Что такое давление пара металлов?
Библиографический список
1. Арсентьев П. П. Вязкостные характеристики жидкого железа / П. П. Арсентьев, С. И. Филиппов // Изв. вузов. Черная металлургия. -1971. -№ 1.
2.Вашуков И. А. Механизм растворения углерода в жидком железе и его сплавах /
И.А. Вашуков // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1976. -№ 6.
3.Вертман А. А. Свойства расплавов железа / А. А. Вертман, А. М. Самарин. - М. Наука, 1969.
4.Волощенко М. В. О состоянии углерода в жидком чугуне / М. В. Волощенко, А. С. Лашко // Литейное производство. - 1976. - № 2.
5.Головач Ю. Ю. Исследование плотности твердых и жидких железоуглеродистых сплавов /1 0 . Ю. Головач [и др.] // Разработка и совершенствование сантехнического оборудования : сб. трудов. - М. :ОНТИ, 1976.
6. |
Григорович |
В. |
К. |
Электронное строение |
и термодинамика |
сплавов железа |
/ |
|
В. К. Григорович. -М . : Наука, 1970. |
|
|
|
|||
7. |
Емельянов |
А. |
А. |
О структурных превращениях в жидком алюминии |
/ |
||
|
А. А. Емельянов, А. А. Базин, Е. А. Климентьев // Изв. вузов. Черная металлургия. - |
||||||
|
1985.-№ 5. |
|
|
|
|
|
|
8. |
Жуков А. А. О возможностях образования комплексов аренового типа в |
||||||
|
железоуглеродистых сплавах / А. А. Жуков, Р. Л. Снежной // Термодинамика и |
||||||
|
физическая |
кинетика структурообразования |
в стали и чугуне |
сб. трудов. - М. |
|
||
Изд-во ВНИЛТЕХМАШ, 1967.
9.Знаменский Л. Г. Электроимпульсные нанотехнологии в литейном производстве / Л. Г. Знаменский, В. В. Крымский, Б. А. Кулаков - Челябинск : Изд-во ЦНТИ, 2003.
10.Кисунько В. 3. Термоскоростное модифицирование расплавов / В. 3. Кисунько [и др.]
// Изв. АН СССР. Металлы. - 1981. -№ 1.
11. Мамина Л. И. Теория плавки и свойства жидких сплавов учеб, пособие /
Л.И. Мамина. - Красноярск : Изд-во Красноярск, ин-та цветных металлов, 1997.
12.Муравьев В. И. Изготовление литых заготовок в авиастроении / В. И. Муравьев [и др.]. - Владивосток : Дальнаука, 2003.
13.Никитин В. И. Наследственность в литых сплавах / В. И. Никитин. - Самара : Изд-во СГТУ, 1995.
14. |
Островский |
О. |
И. Свойства металлических расплавов / О. И. |
Островский, |
|
|
В. А. Григорян, А. Ф. Вишкарев. -М . : Металлургия, 1988. |
|
|||
15. |
Пикунов М. В. Теория литейных процессов |
курс лекций / М. В. Пикунов. - М. |
|||
|
МИСиС, 1991. |
|
|
|
|
16. |
Попель П. |
С. |
Фазовый переход или |
распад метастабильных |
агрегатов? / |
П. С. Попель // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1985. - № 5.
17.Пригунова А. Г. Структура и свойства расплавов, обработанных электрическим током / А. Г. Пригунова, В. П. Гальчак, И. П. Беньков // Тез. науч. сообщений VI Всесоюз. конф. по расплавам. - Свердловск : Ин-т металлургии УЦ АН СССР, 1986.
18.Ри Хосен. Аномальный характер изменения свойств алюминиевых расплавов и его связь с механическими характеристиками / Хосен Ри, Э. Б. Тазиков, Н. И. Мостовой //
Экспериментальные исследования жидких и аморфных металлов тез. науч. сообщений V Всесоюз. конф. по строению и свойствам металлургических и шлаковых расплавов. - Свердловск : Ин-т металлургии УЦ АН СССР, 1983. - Ч. III.
19. Ри Хосен. Влияние компонентов на свойства фаз и структурообразование синтетических чугунов / Хосен Ри. - Владивосток ДВО РАН ; Хабаровск Изд-во ХГТУ, 1997.
20. Ри Хосен. Влияние температурных режимов плавки, модифицирующих и легирующих элементов на свойства чугунов в жидком и твердом состояниях учеб, пособие / Хосен Ри. - Владивосток : Дальнаука ; Хабаровск : Изд-во ХГТУ, 1997.
21.Ри Хосен. Свойства алюминиевых сплавов (силуминов) в жидком и твердом состояниях / Хосен Ри [и др.]. - Владивосток : Дальнаука, 2002.
22. |
Ри Хосен. Теория литейных процессов учеб, пособие / Хосен Ри. - Хабаровск |
|
Изд-во ХГТУ, 2001. |
23. |
Тимофеев Г. И. Физико-химические основы плавки учеб пособие / Г. И. Тимофеев. |
|
- Горький : ГПИ, 1982. |
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ РАСПЛАВОВ
4.1.Железоуглеродистые расплавы типа сталей Плотность d и вязкость v
Результаты определения плотности методом большой капли представлены на рис. 4.1. Эти исследования подтвердили, что плотность, а также другие структурно-чувствительные свойства расплавов Fe-C с содержанием углерода до 1,39 % изменяются немонотонно: при 0,15 % С на изотермах плотности наблюдается минимум, а при 0,35 % С - максимум; при более высоких концентрациях углерода плотность расплавов довольно плавно снижается. Примерно при этих же концентрациях углерода наблюдаются экстремумы и на кривых кинематической вязкости, поверхностного натяжения и магнитной восприимчивости.
Немонотонное изменение плотности в большинстве случаев трактуется как результат изменения структуры расплава под влиянием углерода и температуры. Так, по мнению А. М. Самарина, в расплавах Fe-C происходит превращение, подобное о.ц.к. -» г.ц.к. Для чистого Fe температура перехода одной структуры в другую составляет - 1700 °С (температура плавления железа - 1539 ± 5 °С в зависимости от чистоты Fe). Под влиянием углерода эта температура перехода понижается. Наличие минимума на изотермах плотности при 0,15 °С связано с образованием раствора в области о.ц.к.-подобной структуры («первый раствор»). Растворы с содержанием 0,15-0,4 % С являются переходными с одновременным существованием о.ц.к.- и г.ц.к.-подобных структур. При более высоких концентрациях углерода существует раствор с г.ц.к.-подобной структурой («второй раствор»), при этом с ростом концентрации углерода до 1,2-2,0 % происходит сперва быстрое, а затем незначительное понижение плотности в связи с расширением жидкости (рис. 4.1).
Рис. 4.1. Зависимость плотности (а), кинематической вязкости (б), энергии
активации вязкого течения (в), поверхностного натяжения (г) и магнитной восприимчивости (<)) расплавов Fe-C от концентрации углерода
Поверхностное натяжение сг
Методом большой капли исследовано поверхностное натяжение расплавов Fe-C в области невысоких (< 1,6 %) концентраций углерода. Оказалось, что поверхностное натяжение линейно снижается с повышением температуры. Значения сг, измеренные в режиме нагрева и охлаждения, совпадают. Концентрационная зависимость G (с м . рис. 4.1) четко фиксирует минимум при 0,15 % С и максимум при - 0,35 % С. При более высоких концентрациях углерода а плавно понижается. Кривые а подобны кривым плотности и вязкости.
Изменение физических свойств расплавленного железа под влиянием углерода сопоставлено с диаграммой состояния (рис. 4.1, а-е). Можно заключить, что минимумы на изотермах d, v и сг четко соответствуют точке J (0,16 % С) на диаграмме Fe-C. Минимум на кривой магнитной восприимчивости приходится наточку Я (0,1 % С).
4.2.Форма присутствия углерода в расплавах Fe-C
Изучение строения расплавов Fe-C осложняется тем, что наряду со стабильным равновесием железо-графит существует метастабильное равновесие железо-цементит. Форма присутствия углерода в расплавах Fe-C до сих пор окончательно не установлена, хотя это является важным для анализа строения металлической жидкости.
Углерод в твердых растворах с железом (аустенит и феррит) находится в виде катиона СГ4 (О. А. Есин, П. В. Гельд). При этом он отдает свои валентные электроны железу, имеющему незаполненную Зё-оболочку. В. И. Явойский допускает возможность существования углерода в такой форме и в расплавах на основе железа. У железа и углерода происходит частичная локализация электронных состояний: часть валентных электронов участвует в образовании гибридизированной полосы, остальные - в формировании связей Fe-C, преимущественно ионно-ковалентного типа.
Наиболее существенная локализация валентных электронов имеет место при С > 1,7 %.
По мнению А. А. Вертмана и А. М. Самарина, углерод при концентрациях > 2 % находится в расплавленном состоянии в виде пакетов графита, если температура расплава невысокая. На существование микрогруппировок графита в расплаве при 1400-1450 °С указано по результатам измерения электросопротивления и вязкости, а также по рентгеноструктурному анализу жидких чугунов.
При плавлении железа структура ближнего порядка расплава остается подобной о.ц.к.-упаковке, а радиус октаэдрических пустот возрастает мало. Радиус атома углерода гс = 0,077 нм, а катиона гс+4 = 0,020 нм. Электронное строение изолированного атома углерода Is2 2s2 2р4. Растворяясь в жидком железе, атом углерода отдает четыре внешних электрона с уровней 2s" 2р2 в