коллективизированное состояние (электронный газ). Коллективизированные электроны принадлежат в равной степени атому углерода и окружающим атомам железа, которые в свою очередь отдают свои внешние электроны с уровня 4s2 в коллективизированное состояние (строение внешнего электронного состояния изолированного атома железа Зр6 3d6 4s2). Взаимодействие коллективизированных электронов с остовами атомов является основой металлической связи.
Атом углерода, внедряясь в октаэдрическую пустоту о.ц.к.-подобной структуры ближнего порядка расплавленного железа, приобретает эффективный радиус, отличный от радиуса иона С+4, который в зависимости от степени ионизации колеблется от 0,02 до 0,077 нм. По данным В. К. Григоровича он имеет 0,055 нм.
В о.ц.к.-решетке октаэдрические пустоты позволяют разместить сферу радиусом /оп = 0,154г, где г - радиус жестких шаров, из которых построена о.ц.к.-решетка с параметром а; гоп = ciу/3/4 нм. Для о.ц.к.-решетки S-Fe при 1500 °С о = 0,2934 нм, тогда гоп = 0,0196 нм. Следовательно, некоторые исследователи делают вывод о том, что в области разбавленных растворов углерод не может образовывать чисто атомарные или ионные расплавы с равномерным распределением атомов или катионов С"4 в октаэдрических пустотах квазирешетки железа.
В расплавах Fe-C энергия взаимодействия разноименных атомов значительно выше, чем в одноименных (Fe-Fe, С-С). Это приводит к частичной упорядоченности ионов углерода относительно ионов железа и образованию достаточно крупных группировок FexC, близких по строению к цементиту (рис. 4.2). Возникновение группировок FexC в расплаве приводит к искажению упорядоченности в расположении частиц железа вокруг группировки и, следовательно, к понижению плотности (возрастанию объема) и уменьшению кинематической вязкости.
Fe
Рис. 4.2. Структура цемента FejC по Гольдшмиту (цифры на рисунке - межатомные расстояния в нанометрах)
Группировки FexC, имея ослабленную связь с окружающими частицами Fe, вытесняются на поверхность расплава, что вызывает снижение поверхностного натяжения (см. рис. 4.1, г).
Объемные изменения в расплавах под влиянием температуры или примесей не могут быть более объемных изменений при полиморфных превращениях (S - Fe -» у - Fe) или плавлении (2-4 %). Эти значения достигаются уже при 0,16 % С. При дальнейшем повышении концентрации углерода изменяется тип ближнего порядка расположения атомов железа: они преимущественно располагаются подобно г.ц.к.-решетке с увеличением коэффициента упаковки и координационного числа. Переход одной структуры в другую заканчивается при 0,3-0,4 % С, когда достигается максимум плотности (плотность возрастает на 1,9 % при 1550 °С и на 1,5 % при 1800 °С). Дальнейшее повышение концентрации углерода не изменяет природы расплава, но вследствие увеличения числа группировок FexC плотность расплава снижается. В интервале 0,35-1,4 % С плотность расплава уменьшается на 3,0 % при 1550 °С и на 1,78 % при 1800 °С.
Снижение удельного объема расплава в интервале 0,16-0,35 % С вызывает увеличение вязкости. Изменение структуры от о.ц.к.- к г.ц.к.- подобной решетке приводит к повышению энергии межчастичного взаимодействия между частицами железа. Последние, несмотря на вытеснение группировок FexC на поверхность, повышают поверхностное натяжение. При содержании углерода 0,35-0,5 % структура ближнего порядка становится, повидимому, полностью подобной г.ц.к.-упаковке. Дальнейшее повышение концентрации углерода приводит к разрыхлению расплава под влиянием группировок FexC, что сопровождается снижением значений d, а и к
Накопление группировок FexC в расплаве не происходит беспредельно: при высоких (> 2 % С) концентрациях углерода и умеренных температурах (не более 1450-1500 °С) не исключена возможность их разрушения и образования в расплавах пакетов (чешуек) графита. Повышение температуры приводит к возрастанию растворимости микрогруппировок FexC, и пакеты графита переходят в жидкий раствор.
В общем случае в железоуглеродистых расплавах при высоких температурах (более 1550 °С) никаких микрогруппировок углерода в виде FexC или С-С не должно существовать, о чем свидетельствуют результаты рентгеноструктурного анализа расплавов Fe-C.
4.3.Диаграмма состояния расплавов Fe-C
Структура ближнего порядка расплавов Fe-C под влиянием углерода и температуры претерпевает значительные изменения, о чем свидетельствуют результаты дифракционных и физико-химических исследований.
Одной из первых является диаграмма А. М. Самарина (рис. 4.3, а). При построении диаграммы учтен комплекс физических свойств расплавов Fe-C:
вязкость, плотность, поверхностное натяжение, излучательная способность и др. Выделенные на диаграмме области ближнего порядка обозначены символами Жо.ц.к. и Жг.ц.к.. Символ Жст относится к статистической структуре перегретых расплавов. На диаграмме Е. С. Филиппова (4.3, б) выделены области существования структур жидкости Ж0.ц.к. и Жг.ц.к., имеющей порядок атомов, близкий к о.ц.к,- и г.ц.к.-фазе твердых сплавов железа, смешанный ближний порядок Жсм типа г.ц.к. <-» о.ц.к., а Ж 0.ц.к.ст - жидкость, имеющая ближний порядок типа размытой о.ц.к.-упаковки. Из диаграммы следует, что в чистом жидком железе отсутствуют превращения типа г.ц.к. о.ц.к., они возникают под влиянием углерода. При растворении до 0,01 % С верхняя температурная граница превращения типа г.ц.к. о.ц.к. поднимается от температуры плавления 1535 °С до 1570 °С (заштрихованные области - интервалы структурных переходов в жидкой фазе). П. В. Гельд, основываясь на исследовании магнитной восприимчивости сплавов Fe-C в интервале 1000— 1800 °С, дает свою трактовку диаграммы (4.3, в). Кривая U-В характеризует температурно-концентрационные условия, при которых завершается превращение структуры ближнего порядка г.ц.к. <-> о.ц.к. На рис. 4.3, г представлена диаграмма Г Н. Еланского и В. А. Кудрина. Вертикальная линия 1 соответствует концентрации углерода, при которой наблюдается минимум на кривых d, а и V (C M . рис. 4.1). Линия 2 соответствует концентрации углерода, при которой на кривых d9 сг и v (магнитная восприимчивость) выявляется максимум, а линия 3 соответствует концентрации углерода в точке максимума на кривой энергии активации вязкого течения.
Рис. 4 .3 . С труктурны е диаграммы для |
ж идк их сплавов с углеродом |
по данны м различны х авторов: а - |
А . М . С амарина; б - Е. С. |
Ф илиппова; в - П. В . Гельда; г - Г. Н. Еланского и В . А . К удрина
Левее линии 1 расплав имеет о.ц.к.-подобную структуру ближнего порядка (Ж0.ц.к.); правее линии 3 - г.ц.к.-подобную структуру ближнего порядка (ЖГл,к.). Между линиями 2 и 3 заключена область концентраций углерода, в которой происходит постепенный переход от о.ц.к.- к г.ц.к.-подобной структуре ближнего порядка.
Точки на рис. 4.3, г отвечают концентрации углерода и температуре, при которых на политерме плотности отмечены переломы. При высоких перегревах расплавов происходит переход структуры ближнего порядка Ж0.ц.к. и Жг.ц.к. к статистической структуре ближнего порядка перегретых расплавов (Жст): Ж0.ц.к.
+Жг.ц>к. ^ Жст ИЛИ Жг.ц.к. Жст.
4.4.Железоуглеродистые расплавы типа чугунов
Вязкость. Согласно теории активированного комплекса, развитой Г. Эйрингом, вязкость определяется из выражения
(4.1)
где N - число Авогадро (6,02484-1023); h - постоянная Планка (1,583-10'31 кал-с); М - средний молекулярный вес; R - универсальная газовая постоянная, равная 1,986 кал/(моль-град); FB- изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия активации вязкого течения.
Значение FBможно получить по формуле
Для изучения структуры ближнего порядка расплавов типа чугунов исследовали температурную зависимость вязкости от концентрации углерода. Измерению v подвергались сплавы на базе железа марки В-3 с содержанием
Высокоуглеродистые образцы были получены путем расплавления сплава с 4,55 % С в графитном тигле в течение 2-4 часов при 10‘2 мм рт. ст. и 1700-1750 °С. Измерение вязкости производилось с 1500-1600 °С в режиме охлаждения.
Зависимость v от t в области высоких температур довольно плавная (1450-1600 °С), но в то же время при более низких - несколько крутая (рис. 4.4). Кривизна кривых v = fit) зависит от концентрации углерода в расплавах. При высоком перегреве значения FBлинейно растут с повышением температуры:
FB= а + e-t. |
(4.3) |
3.0
Температура, сС
Рис. 4.4. Политермы кинематической вязкости железоуглеродистых сплавов
С понижением температуры значения FB отклоняются от линейной зависимости. С увеличением содержания углерода эти отклонения происходят при более низких температурах (табл. 4.1).
В отличие от чистых металлов - Fe, Si, Ge и других, где значения v(FB) растут при понижении температуры вплоть до точки кристаллизации, в железоуглеродистых расплавах при содержании углерода более 1,97 %
значения v и FBрезко возрастают в предкристаллизационный период: |
|
Fa=HD-T S a9 |
(4.4) |
где Япи Sa - энтальпия и энтропия активации вязкого течения. |
|
Таблица 4.1
Зависимость температуры начала отклонения значений свободной энергии
_____________ вязкого течения от содерэ/сания углерода_____________ __
Содержание |
|
Температура отклонения t от |
|
Температура кристаллизации, °С |
линейной зависимости: |
||
углерода, % |
|||
|
Fn = a + вЧ, |
||
|
|
||
1,97 |
1420 |
1500 |
|
2,40 |
1380 |
1480 |
|
2,85 |
1343 |
1450 |
|
3,80 |
1227 |
1420 |
|
4,00 |
1173 |
1400 |
|
4,55 |
- |
1375 |