С увеличением содержания углерода плотность расплавов уменьшается в случае кристаллизации сплавов по стабильной системе. В противном случае можно ожидать повышения плотности вследствие кристаллизации ледебуритной эвтектики.
Электросопротивление р. Как для большинства металлов, при плавлении чистого железа наблюдается скачкообразное изменение р, оцениваемое величиной Ар. Эта величина для чистого железа колеблется от 0,9 до 1,07. Небольшое изменение р и VCDуказывает на то, что при плавлении сохраняется характер проводимости и не происходит существенного изменения электронного состояния железа.
По возрастающему эффекту р твердого Fe элементы располагаются в следующий ряд: О, Cr, Mn, P, S, Si, С. Примерно такая же картина наблюдается в жидком железе при введении вышеуказанных элементов.
Значение р расплавов Fe-C в интервале температур 1600-1300 °С в значительной степени зависит от содержания углерода. Характерной особенностью железоуглеродистых расплавов является гистерезис р, начиная с 2,8 % С. При этом абсолютная величина гистерезиса (разница в значениях электросопротивления расплавов в режиме охлаждения и нагрева) растет с увеличением содержания углерода. При температурах выше 1550 °С гистерезис практически не наблюдается. От 2,0 до 2,8 % С, в результате пересыщения жидкого раствора углеродом, происходит ликвация атомов углерода в микрообъемах жидкости. Последняя, в свою очередь, создает условия скопления атомов углерода, которое условно было названо «микрогруппировками» атомов углерода. Количество таких скоплений атомов углерода сравнительно мало - до 2,8 % С, поэтому гистерезис незначителен. Сверх 2,8 % С, вследствие возникновения большого количества микрогруппировок атомов углерода, величина гистерезиса р становится большой. Графитизирующие элементы (например, Si) усиливают гистерезисное явление.
Как видно из рис. 4.11, электросопротивление расплавов уменьшается по мере охлаждения до определенной температуры (А1) по линейному закону. В интервале температур А'-Л (температура начала кристаллизации) значение р изменяется по сложному закону. В интервале кристаллизации (Л-С) темп падения р расплава возрастает.
Падение р расплавов с уменьшением температуры до точки А1 можно объяснить влиянием температурного фактора, т. е. усилением межатомного взаимодействия. При дальнейшем охлаждении происходит уменьшение темпа падения р расплавов вследствие коалесценции микрогруппировок атомов углерода (или нерастворенных графитных комплексов), имеющих размер 10'7- 10'6 см, на которых возможно рассеяние электронов проводимости. Таким образом, значение р железоуглеродистых расплавов зависит от двух факторов, прямо противоположно влияющих на их значения - температуры и количества
графитных комплексов. Первый фактор всегда способствует падению р при охлаждении, а второй - росту его значений, если размеры комплексов соизмеримы с длиной свободного пробега электронов. Температурный интервал существования графитных комплексов зависит от содержания углерода в исходных сплавах. Так, при 3,6 % С - 1250 -1315 °С; при 4,4 % С - 1250-1335 °С. С уменьшением содержания углерода температурный интервал существования графитных комплексов резко сокращается и при 3,0 % С сводится к нулю. Следовательно, в расплавах с содержанием углерода более 3,0 % всегда присутствует некоторое количество графитных комплексов, не растворенных в процессе их нагрева. Температура, при которой возможно максимальное рассеяние электронов проводимости, соответствует примерно 1250 °С. При дальнейшем понижении температуры на основе этих комплексов образуются включения графитной фазы, вследствие чего происходит обеднение расплава углеродом и падение р до начала выделения избыточной фазы (аустенита для доэвтектических сплавов). После завершения эвтектической кристаллизации происходит распад первичного цементита с образованием графитных включений, способствующих росту электросопротивления.
Рис. 4 .1 1 . Т ем пературная зав и си м ость эл ек тросоп р оти вл ен и я сп лава F e -C от содер ж ан и я у гл ер од а
Всплавах железо-углерод при температуре эвтектического превращения
ржидкого состояния приблизительно в 1,01-1,12 раза больше р сплава. Причем
сувеличением содержания углерода эта разница возрастает: при 3,6 % С - 1 %; 4,0 % С - 4,7 %; 4,4 % С - 12 %.
Сплав (3,0-4,3 % С), закаленный с 1400 °С, состоит из дендритов избыточной фазы, превратившихся в перлит, и ледебуритной эвтектики. Отсутствие графитной фазы в структуре после закалки с температур, намного превышающих линию ликвидуса, еще не говорит о том, что в расплавах не существовали графитные комплексы. Просто из-за отсутствия необходимых термодинамических условий эти комплексы (зародыши графита) не смогли вырасти до размера, дифференцируемого под оптическим микроскопом. При создании необходимых термодинамических условий (например, при наличии около 1 % кремния) в структуре выделяется зона с точечными включениями графита после закалки. В пользу гипотезы о существовании графитных комплексов в расплавах можно привести такой пример. Белый синтетический сплав Fe-C полностью отжигается в течение 0,5-1 часа при температуре 950 °С, а белый цериевый сплав аналогичного состава не графитизируется даже при выдержке в течение нескольких десятков часов. Только предварительная деформация или закалка способствует полному распаду первичного цементита. Таким образом, при наличии церия в расплавах зародышевые центры графита дезактивируются. По этой причине, а также вследствие раскисления расплава электросопротивление цериевых сплавов значительно ниже, чем />сплавов Fe- С во всем интервале температур (рис. 4.12). В отличие от сплавов Fe-C в цериевых расплавах р изменяется до определенной для такого сплава температуры по линейному закону. Эти температуры соответствуют температурам начала кристаллизации избыточных фаз (Л). Значение р жидкого состояния отличается от двухфазного состояния (Ж + А), причем эта разница уменьшается с возрастанием углерода в расплавах. Также следует отметить, что во всех цериевых сплавах подъем электросопротивления при температурах ниже эвтектического превращения не наблюдается. Жидкость при эвтектической реакции превращается в ледебуритную эвтектику.
Рис. 4.12. Температурная зависимость электросопротивления сплава Fe-C-Ce (0,3 %) от содержания углерода
83
4.5. Модели строения железоуглеродистых расплавов (жидких чугунов)
Под термином «графитные комплексы» подразумеваются те мелкие графитные частицы (10'6-10'7 см), которые не успели раствориться в расплаве или кристаллизовались при охлаждении на поверхности неметаллических включений. Учитывая, что процесс дорастворения графитной фазы (поатомно, или целыми пинакоидами, или целыми микроблоками в результате диспергирования по механизму П. А. Ребиндера и Е. Д. Щукина) требует времени и высокой температуры, коллоидное состояние железоуглеродистых расплавов следует рассматривать как квазиравновесное.
При высоком перегреве и достаточном времени выдержки графитные комплексы должны раствориться, однако даже в таком расплаве термодинамически возможно агрегатирование атомов в комплексы (кластеры) при охлаждении. А. А. Жуков и Р. Л. Снежной предполагали, что углеродные кластеры имеют ареновую природу и состоят из бензольных колец Кукуле. Они представляют собой графитоидные комплексы (CmFe) аренового типа с устойчивой 18-электроновой оболочкой (12 электронов атомов углерода и 6 валентных электронов иона железа) и по структуре очень близки к графиту. Также комплексы, имеющие размеры порядка межбазисного расстояния, обладают устойчивостью в жидком сплаве и стремятся к образованию более крупных областей, обогащенных углеродом. Предполагается, что механизм образования таких комплексов связан с восходящей диффузией и спинодальным распадом жидкого сплава. Таким образом, в некоторых микрообъемах железоуглеродистых расплавов в результате необычных флуктуаций концентрации образуются зоны с повышенной концентрацией углерода, т. е. реализуется сиботаксическая структура (объединение атомов углерода с атомами железа), характеризующая микронеоднородность расплава и не имеющая физическую поверхность раздела, при переходе через которую происходит скачкообразное изменение параметров состояния и свойств. Другими словами, сиботаксическая структура - микронеоднородная, отличная от структуры жидкого сплава, вызванной флуктуацией статистических величин - плотности, концентрации, энергии, температуры и т. д. Она отличается от последней большей устойчивостью во времени и более сильными внутренними связями по сравнению с внешними. В этом случае понятие сиботаксис имеет гораздо больше общего с понятиями ассоциации и сольватации.
С увеличением содержания углерода более 2,14 % сиботаксическая структура постоянно обогащается углеродом, вследствие чего температура начала кристаллизации, плотность и вязкость железоуглеродистых расплавов снижаются, а электросопротивление и термодинамическая активность углерода повышаются, что свидетельствует об усилении взаимодействия Fe-C и С-С, а не об образовании графитной фазы. Однако в синтетических расплавах на базе В-3 карбонильного железа или армко-железа и в особенности в технических жидких чугунах вследствие «замутненное™» жидкой фазы сиботаксическая
структура становится склонной к ассоциации атомов углерода вокруг неметаллических или нерастворенных графитных частиц, в результате чего образуются графитные комплексы или графитная фаза. Роль неметаллических включений в процессе графитообразования в жидких чугунах исключительно велика.
Микрогетерогенное строение жидких чугунов, безусловно, является квазиравновесным состоянием. Рассмотрение строения жидких чугунов с этой позиции позволит решать ряд проблем, связанных с разработкой оптимальных режимов плавки чугунов, их модифицирования и легирования.
Комплекс исследования свойств (плотность, магнитная восприимчивость) расплавов железо-углерод и жидких синтетических чугунов, проведенный Л. Б. Коганом, подтверждает представление об их микрогетерогенном строении при небольшом перегреве над ликвидусом. При дальнейшем перегреве, вследствие дорастворения графитных комплексов и частичного удаления неметаллических включений, железоуглеродистые расплавы приближаются к статистически гомогенному строению. Отрицательное действие перегрева жидкого чугуна при индукционной плавке связано с дезактивацией зародышевых центров графита, что вызывает повышенную склонность чугуна к отбелу или к образованию переохлажденной графитной эвтектики.
При растворении графита в жидком железе происходит разрыв связей и образование между атомами углерода и железа ионных связей. Железо в расплавленном состоянии двукратно ионизировано, его два внешних валентных электрона с оболочкой 4s2 переходят в коллективизированное состояние, а ионы Fe2+ представляют ё6-оболочку. Атомы углерода в жидком железе теряют валентные электроны, которые коллективизируются, переходят в валентный газ и образуют ионы С4+ с устойчивой внешней сферической ^-оболочкой малого радиуса (dC4+ = 1,1А). Межчастичная связь в расплавах железо-углерод (как и в твердых) осуществляется коллективизированными валентными электронами атомов. Межатомная связь в жидком, как и в твердом железе, характеризуется числом неспаренных d-электронов, участвующих в образовании ковалентной связи.
Согласно современным моделям, жидкие железоуглеродистые сплавы представляют собой структуру ближнего порядка, атомы которых имеют электронную конфигурацию, близкую к структуре изолированных атомов. Однако до настоящего времени точно не установлено, какая электронная конфигурация соответствует атомам железа в жидком состоянии. В. К. Григорович считает, что электронная структура ионизированного железа должна быть 3d6, а И. А. Ващуков и А. А. Жуков - 3d7. Коллективизированные s-электроны атомов железа и углерода определят металлическую связь. Электроны d-полосы, согласно правилу Хунда, разделены на две подгруппы: у первой спины двух или трех d-электронов спарены, и они не участвуют в межатомной связи; у второй два или один d-электроны имеют одинаковое направление, компенсация которых происходит в процессе резонансно-