Сравнивая это выражение с уравнением (4.3), справедливым для железоуглеродистых расплавов при высоких температурах, молено видеть, что
а |
= На= const ; |
6 = - S u = const |
(4.5) |
|
Следовательно, -S 0 не |
зависит от температуры |
и является отрицательным. |
||
Можно по тангенсу угла наклона |
определить |
-S B расплава Fe-C. |
Если |
|
подставить выражение На= Еа -RT в уравнение (4.4), то получим
FU= EB- R T - S J , |
(4.6) |
где £в - энергия активации вязкого течения.
Далее подставляем полученное выражение в уравнение (4.1) и получаем
,'=f expl :“p<-i)4 -l)' |
(4-7> |
Для температурного интервала, в пределах которого справедливо |
|
соотношение (4.3), последнее выражение приобретает следующий вид: |
|
у = A- exp^— 'j • |
(4.8) |
Из уравнения (4.8) следует, что логарифм кинематической вязкости |
|
должен быть линейной функцией обратной абсолютной температуры |
по |
тангенсу угла наклона которой можно определить энергию активации вязкого течения Еъ. Действительно, при высоких температурах lgv довольно строго
линейно зависит от f i j . При более низких температурах наблюдаются
заметные отклонения, причем с увеличением содержания углерода они происходят при более низких температурах.
Наличие максимума на изотермах v при 1,97 % (~2,14 %) углерода обусловлено приобретением расплавом /-подобной структуры ближнего порядка (рис. 4.5). При повышении температуры величина максимума уменьшается, а при очень высоких температурах (более 1600 °С) форма изотермы вязкости, по-видимому, должна быть более плавной. Это объясняется, как отмечалось выше (раздел 4.3), некоторым нарушением структуры ближнего порядка с образованием структуры Жст.
Минимум вязкости наблюдается в эвтектическом расплаве. В этом случае связь между микрообластями расплава Fe-C определяется главным образом взаимодействием разноименных атомов Fe и С. Ослабление силы межчастичного взаимодействия железа (Fe-Fe) облегчает процесс вязкого течения. Минимум вязкости на изотермах при эвтектической концентрации свидетельствует о том, что при плавлении сохраняется структура ближнего порядка, свойственная твердому сплаву эвтектического состава. Добавление как железа, так и углерода увеличивает число одноименных связей (Fe-Fe или С-С) и способствует возрастанию к Поэтому после достижения эвтектической концентрации характер вязкого течения определяется графитными
комплексами, способствующими росту вязкости. Под термином графитных комплексов подразумеваются те мелкие графитные частицы (КГ-10’7 см), которые не успели раствориться в расплаве или кристаллизоваться при охлаждении. Характер изотерм кинематической вязкости показывает, что начиная с 4,55 % С значение вязкости резко возрастает в случае вычисления ее по формуле для сильновязкой жидкости (кривая а на рис. 4.5). При использовании формулы для слабовязкой жидкости значение вязкости резко уменьшается (кривая б на рис. 4.5). В связи с этим при выборе математического аппарата для вычисления вязкости следует корректно использовать критерий распознавания С характеризующий области применения соответствующих формул.
Рис. 4 .5 . И зотермы кинематической вязкости расплавов ж ел езо -у гл ер о д
На рис. 4.6-4.8 приведены зависимости FB, - 5В, Еви свободного объема в расплавах, рассчитанного при условии, что размеры ионов Fe и С соответственно равны 0,77 и 0,2 Â.
Рис. 4 .6 . Изотермы свободной энергии активации вязкого течения
расплавов ж ел езо -у гл ер о д
|
С) |
|
/ |
0 ^ |
|
О |
||
|
* *
^ ^ 0
Содержание углерода, %
Рис. 4 .7 . Зависим ость Е п от содерж ан и я угл ер од а
Содержание углерода, %
Рис. 4 .8 . Зависим ость -5 „ и Vclï от содер ж ан и я угл ер од а
Рассмотрим более подробно интервалы концентрации углерода, в пределах которых происходит изменение энергетических параметров.
1. L32-L97 % С (-2Л4 %). В этом интервале концентрации углерода значения v, Ев и -S B возрастают. Энергия активации Ев практически слабо изменяется, хотя имеется определенная тенденция ее возрастания.
Если учесть, что жидкость с самой большой Ев и самым малым свободным объемом имеет самые высокие значения v, то в расплаве с 1,97 % С должен наблюдаться минимум вязкости. Однако результаты измерения v показывают, что наблюдается максимум вязкости. Это говорит о серьезных изменениях структуры ближнего порядка, происходящих при переходе Ж0.ц.к. (ô-подобной структуры) к Жг.ц.к, (y-подобной структуры).
Данный переход сопровождается ростом энтропии активации вязкого течения. С момента образования y-подобной структуры в результате микронеоднородности расплава вязкость повышается. Момент завершения 5- в y-подобный раствор отмечается максимумом на изотермах вязкости, что подтверждается результатами измерения плотности и рентгеноструктурного анализа.
2.1,97-4,0 % (4,3 %) С. Начиная с 2,14 % С, значения v, Fв, £в и Ксв
падают. Вязкость убывает одновременно с уменьшением Еь и VCB. Это значит, что энергия активации уменьшается с концентрацией углерода быстрее, чем свободный объем, так как
На основании этих данных можно утверждать, что межчасгичное взаимодействие атомов железа ослабляется и усиливается взаимодействие разноименных атомов по мере роста концентрации углерода, о чем свидетельствует увеличение абсолютного значения энтропии активации вязкого течения. В данном случае начинается микрогетерогенизация расплава, хотя величина ее мала для определяющего влияния на вязкость. Разрыхление структуры y-подобного раствора под влиянием углерода приводит к дальнейшему снижению вязкости вследствие образования железоуглеродистых комплексов (Fe-C).
3. Более 4,3 % С. Значения v и FB возрастают, а значения VZB падают. Увеличение вязкости связано с образованием большого количества графитных комплексов вследствие ослабления силы связи между Fe и С и усиления межчастичного взаимодействия атомов углерода (Pc-с > FVe-c)- Данный процесс сопровождается увеличением энтропии активации вязкого течения.
Плотность. При определении плотности использован аналоговый метод регистрации у-излучения на установке «Параболоид» конструкции ЦНИИТМАШа. На рис. 4.9 приведена в качестве примера политерма плотности сплава с 3,9 % С. Как видно, при 1544 °С (точка 2 на политерме) в процессе охлаждения происходит резкое уплотнение жидкого сплава (отрезок 2-3), далее значение плотности возрастает по линейному закону до точки 4.
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
___ J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L J L |
|
6 |
. |
|
6 |
----------- |
1 ■ |
■ 1----------- |
|
и ------------------------------------ |
|
|
г 1— ■ - J |
|
30 |
170 |
310 |
450 |
590 |
730 |
370 |
1010 |
1150 |
1290 |
1430 |
1570 |
1710 |
Температура, *С
Рис. 4 .9 . П олитерма плотности сплава ж ел езо -у гл ер о д (3 ,9 %)
В предкристаллизационный период, как правило, для низкоуглеродистых расплавов намечается на политерме d постоянство значений плотности (отрезок 4-5) в процессе охлаждения до температуры начала кристаллизации избыточного аустенита (точка 5). Значение d возрастает более интенсивно, чем в однофазном жидком сплаве. В точке 6 начинается эвтектическая кристаллизация, которая завершается в точке 7 с разуплотнением (Ж->А+Графит). При дальнейшем охлаждении сплава до температуры начала эвтектоидного превращения (точка 8) плотность возрастает по линейной
зависимости. При эвтектоидном превращении происходит разуплотнение (отрезок 8-9) вследствие кристаллизации эвтектоида, состоящего из феррита и графита. Дальнейшее охлаждение сплава до комнатной температуры (20 °С) способствует постоянному росту d.
Разуплотнение расплава при 1544 °С обусловлено сложным явлением. Данный вопрос подробно будет обсужден в пятой главе.
Для всех исследованных сплавов Fe-C характер политерм в жидком и жидкотвердом состояниях не изменяется. Для доэвтектических расплавов наблюдается одинаковый наклон политерм плотности. Однако при содержании углерода более 5,0 % наклон политерм d существенно уменьшается и значения плотности слабо зависят от температуры (рис. 4.10).
Следует отметить еще одну особенность, которая заключается в резком уплотнении расплава перед началом эвтектической кристаллизации.
Р ис. 4 .1 0 . П олитерм ы п лотн ости ж ел езо у гл ер о д и ст ы х расп лавов