Материал: Теория литейных процессов
N, |
% |
N, % |
O, 05 г
Рис. 7.1. Растворимость азота |
Рис. 7.2. Влияние элементов на |
в железе |
растворимость азота в железе |
[н ] с м * /Ю О г
Рис. 7.3. Влияние температуры на растворимость водорода в различных металлах: 7 ,2 - в твердом и жидком алюминии; 3 , 4 - в твердой и жидкой меди;
5 , 6 - в твердом и жидком железе; 7 , 8 - в твердом и жидком никеле; 9 , 1 0 - в твердом и жидком магнии
Присутствие в металле различных примесей также существенно изменяет растворимость (рис. 7.2).
Величину изменения свободной энергии процесса растворения газа представим в виде разности химических потенциалов газа в газовой фазе и растворе металла.
AG =HT~ « |
(7-5) |
Химический потенциал газа в газовой фазе представим выражением
/1г = Я° +ЛЛпРг |
(7.6) |
где //г° - химический потенциал рассматриваемого газа в стандартных условиях; Рг- парциальное давление данного газа в газовой фазе.
Значение химического потенциала газа в растворе металла можно определить из выражения, определяющего химический потенциал реальных растворов
ц [г\ = ц ° г + Я Т \ п а [г]9 |
(7.7) |
где //(°г, - химический потенциал в стандартных условиях; а[Г] - |
активность |
элемента (газа) в растворе.
Величину активности некоторого газа в растворе выразим произведением
|
а и \ = ^|гГУ(гр |
(7-8) |
где у[Г] - |
коэффициент активности; С\г\- концентрация газа в растворе. |
|
С |
учетом выражения активности получим следующее выражение |
|
химического потенциала газа в растворе металла: |
|
|
|
//(г1 =/|г° +ЛЛпу1г1+ЛПпС|г1. |
(7.9) |
Подставим значения химических потенциалов в выражение (7.5) изменения свободной энергии; причем данное выражение преобразуем для одноатомного состояния:
|
Д О ,=Д % ; AG, = - / W W |
|
(7.10) |
|
AG, = AG" + ЛЛп— —— , |
|
f t r l ' Ç i l |
здесь |
- изменение свободной энергии одного грамма-атома при |
п
переходе из идеальной газовой фазы, парциальное давление газа в которой равно единице, в металлический раствор, где компонент газ находится в стандартном состоянии.
Проанализируем термодинамические условия для перехода некоторого газа из газовой фазы в раствор металла. Из общего термодинамического подхода об отрицательной величине изменения свободной энергии самопроизвольно протекающих процессов получаем условие перехода газа в металлический раствор:
АС, <0; ДО,0 + ДП п— —— <0. |
(7.11) |
7[г1 ' Ç r l
Положительная |
величина изменения |
свободной энергии |
AG > 0 и |
||
|
I |
|
|
|
|
A G X+ R T In |
P" |
>0 |
означает условие для |
противоположного |
направления |
|
|||||
^iri-q.]
процесса - перехода газа из металлического раствора в газовую фазу. Величина AG дает некоторую качественную информацию о скорости
перехода газа в металл и обратно. Чем больше AG отличается от нуля, тем больше скорость перехода газа. Количественная оценка скорости перехода дается на основе анализа термодинамики необратимых процессов. Равенство нулю, изменение свободной энергии процесса свидетельствуют о его равновесии, т. е. равенстве скоростей перехода рассматриваемого газа из газовой фазы в металлическую и обратно.
Равновесное содержание газа в металлическом растворе при данном
парциальном его давлении в газовой фазе можно определить из равенства |
|
||||
АС,= 0; |
А ^ + Л Л п -^ --- =0. |
(7.12) |
|||
|
|
|
У\у\'СЬ\ |
|
|
Из последнего равенства математическими преобразованиями определим |
|||||
|
|
i_ |
|
|
|
|
о |
P" |
AG, |
/<7 1 |
|
|
|
"| ' ^ “ р"й г - |
( |
* |
|
Анализируя полученную |
формулу |
(7.13), можно оценить |
основные |
||
практические пути и приемы плавки с целью уменьшения растворения газа (из условия уменьшения величины в числителе и возрастания величин в знаменателе формулы).
Снижению концентрации растворимого в металле газа будет способствовать уменьшение парциального давления данного газа в газовой фазе. Концентрация газа в металлическом растворе снижается при увеличении коэффициента активности. Следовательно, уменьшению концентрации растворенного газа будут способствовать легирующие элементы и добавки (раскислители, рафинирующие и модификаторы), увеличивающие коэффициент активности газа в металле у[Г].
Поскольку величина AG,0 определяется физической природой газа и его раствора в металле, растворимость газа будет зависеть от температуры. При условии Д<7,° < о увеличение температуры способствует возрастанию концентрации газа в растворе.
В большинстве своем молекула газа состоит из двух атомов (N2, Н2, 0 2). Для двухатомного газа концентрация растворенного газа будет определяться:
^ |
К |
АС,0 |
(7.13') |
Cfrl = —*--ехр— L . |
|||
" |
Гщ |
RT |
|
Для условий постоянной температуры, постоянного состава металла и конкретного газа выражение (7.13') можно представить
Полученное выражение (7.13) представляет математическую формулу известного закона Сивертса. Величину к в формуле Сивертса называют константой растворимости.
Закон Сивертса не является универсальным для всех условий. Так, при высоких давлениях до 500 атм и выше растворимость водорода в стали подчиняется не параболической, а линейной зависимости от парциального давления газа; растворимость водорода при высоких давлениях подчиняется закону Генри (c^j = кРи^).
Однако закон квадратного корня соблюдается и в этом случае, если вместо давления использовать показатель летучести. В практике плавки металлов и сплавов величина рабочих давлений небольшая, что и позволяет говорить о применимости закона Сивертса.
Можно показать применимость закона Сивертса к сложному многоатомному газу. Например, парциальное давление молекулярного водорода в печной атмосфере невелико, однако в растворе металла количество его оказывается значительным. Это связано с тем, что водород может переходить в металл из водородосодержащих газов (Н20, СН4, CJb,, и т.д.).
В первом приближении растворимость водорода записывается
(7-14)
где НтЭм- преобладающий водородосодержащий газ печной атмосферы. Переход водорода из водородосодержащих газов в металл происходит
через диссоциацию сложных газов с выделением атомарного водорода в адсорбированном слое на поверхности металла. Более легкое выделение атомарного водорода возможно через протекание химических реакций типа Н20 + Me = МеО + 2Н.
Более сложна зависимость растворимости газов в литейных сплавах, содержащих несколько легирующих элементов. Подход для оценки растворимости газов в многокомпонентных сплавах состоит в использовании концепции регулярных растворов (Г. И. Тимофеев). Газ рассматривается как гипотетический регулярный компонент, который образует регулярные растворы с металлами, образующими сплав. Для таких растворов соотношение между коэффициентами активности в многокомпонентном сплаве у,1 и
регулярного компонента в чистых веществах у'г |
подчиняется зависимость |
||
in n - = |
inу: - О - |
^г)2 — , |
(7 Л 5 ) |
r ^ l - N r |
‘ v |
г R T |
|
где N\ - мольная доля металла /; ЛСГизбыточная свободная энергия.
В связи с тем, что константа растворимости в законе Сивертса зависит от концентрации компонентов, входящих в сплав, расчет константы в многокомпонентных сплавах удобно производить с помощью параметров
взаимодействия. Логарифм коэффициента активности растворенного газа в многокомпонентном сплаве можно представить выражением
|
|
In y f = In Уи, + £ e'tN, + Ÿ ,ë ;N : + £e?lV( Nf , |
(7.16) |
||
|
|
->0; N , = 0 |
- |
параметр взаимодействия |
|
|
N , |
; l * i |
первого порядка; |
|
|
|
|
|
|
|
|
в" = — д2In уу |
N , 0; N , |
= 0; / * i; |
параметры взаимодействия |
|
|
г 2 |
d N ; |
|
- |
|
|
/ |
d: lnyr |
JV, ■Nj -> 0; W,=0;/^ i j |
второго порядка. |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|||
m , 5 N u
Значения параметров взаимодействия можно получить из выражения (7.15). Если в выражении (7.16) коэффициенты активности заменить концентрациями, то для растворимости газа получим
lg C f = lgC ° - Х < х , - |
é < % X , • |
(7.17) |
1=2 |
/ |
|
Для практических расчетов растворимости газа в многокомпонентных растворах достаточно использовать параметры взаимодействия первого порядка и растворимость газа в сложном сплаве можно рассчитать по приближенной формуле
i g ^ i g c ,0- ! * ; - * , . |
(7.18) |
1=2 |
|
Наиболее полно представлены в литературе параметры взаимодействия для сплавов на основе железа. В табл. 7.1 приведены параметры взаимодействия первого порядка для растворов трех газов: водорода, азота и кислорода в железных сплавах с разнообразными легирующими элементами при температуре 1873 К. Соответственно растворимость водорода в многокомпонентном растворе можно представить выражением
lg C ^ lg C ,, - ^ ,* ,, |
(7.18’) |
где С ри - концентрация водорода в растворе (расплаве); Сн - концентрация водорода в чистом металле; X, - концентрация некоторого легирующего элемента в сплаве; е ‘„ - параметр взаимодействия.
Величина коэффициента активности водорода в двойных сплавах представляет отношение равновесной растворимости водорода в чистом металле к растворимости водорода в двойном сплаве:
У н =