Материал: 1983
Регистрация тепловых эффектов на простой кривой отличается малой чувствительностью, т.к. часто отклонения, связанные с протеканием каких-либо процессов, являются нечеткими, слабыми. Поэтому метод ДТА предполагает одновременную фиксацию простой и так называемой дифференциальной кривой нагревания.
Дифференциальная температурная кривая получается с помощью дифференциальной термопары (рис. 12). Последняя представляет собой две обычные термопары, соединенные между собой одноименными концами, образующими холодный спай. Два других конца подключены к прибору, позволяющему фиксировать изменения в цепи электродвижущей силы (ЭДС), возникающей при нагревании горячих спаев термопары. Один горячий спай помещен в исследуемое вещество, другой – в эталонное.
|
|
|
|
И |
|
|
|
Д |
|
|
|
А |
|
|
|
б |
|
|
|
и |
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
Рис. 12. Схема дифференциальной и простой термопар: 1 – электропечь; 2 – исследуемое вещество; 3 – эталонное вещество; 4 – горячие концы дифференциальной термопары; 5 – холодный спай дифференциальной термопары; 6 – гальванометр записи кривой ДТА; 7 – гальванометр записи простой температурной кривой
Эталонным веществом может служить вещество, не подвергающееся никаким превращениям при нагревании до требуемой температуры. В качестве эталонов часто используют прокаленные окиси алюминия или магния.
21
Если исследуемое вещество испытывает какие-либо превращения, связанные с поглощением или выделением тепла, то его температура в этот период может быть выше или ниже эталонного материала. Возникающая разность температур приводит к появлению разновеликих ЭДС и отклонению кривой ДТА вверх или вниз от нулевой или базисной линии.
Нулевой считается параллельная оси абсцисс линия, проведенная через начало хода кривой ДТА [12].
На практике часто после прекращения какого-либо теплового процесса кривая ДТА не возвращается к нулевой линии, а идет параллельно ей или под некоторым углом. Эта линия хода термической кривой носит название базисной линии. Несовпадение базисной линии с нулевой обуславливается различными теплофизическими свойствами
исследуемого и эталонного веществ.
И эндотермическими, выше базиснойАлинии – экзотермическими. Первые
Отклонение кривой ДТА вверх или вниз от базисной линии на-
щиеся отклонением кривой ДТА ниже базисной линии, называются
зывается термическим эффектом. Термические эффекты, соответствующие процессам, связанным с Дпоглощением тепла, и отображаю-
обычно обозначаются знаком «минус», вторые – «плюс».
отмечается ни одного термоэффекта, называют термоинертными. Таких веществ немного, ибольшинство относится к термоактивным.
Вещества, у которыхбв данном интервале температур не
Положение терм ческ х эффектов на термограмме кривой ДТА характеризуется температурными границами протекания той или иной реакции илиСпроцесса. Значение температур определяют графически, снося соответствующие точки с кривой ДТА на простую температурную кривую, а затем на ось температур. Устанавливают температуры начала Т0, максимума Тmax и окончания термического эффекта Тк (рис. 14).
За начало процесса принимается температура Т0, при которой кривая отклоняется от базисной линии, фиксируя эндоили экзотермический пик. Она может определяться различными способами.
В одном из них Т0 фиксируют непосредственно исходя из представления о резком изменении хода температуры.
22
Рис. 13. Схематическое изображение простой (Т) и дифференциальной (ДТА) кривых нагревания
При другом методе (рис. 15) проводят экстраполяционную линию с линейного профиля эффекта до пересечения с базисной линией. При
третьем способе проводят под углом 45° к базисной линии касательную |
||||
к прямой в точке начала эффекта [13]. |
И |
|||
|
|
|
Д |
|
|
|
А |
|
|
|
б |
|
|
|
и |
|
|
|
|
С |
|
|
|
|
Рис. 14. Графическое определение |
Рис. 15. Графическое определение |
температур начала и максимума |
индекса и амплитуды |
термического эффекта |
термического эффекта |
При расшифровке результатов анализа часто указывают не начало и конец реакции, а интервал температур, в котором она протекает, т.е.
23
Т0 – Тк, или температуру максимума термического эффекта Тmах. Последнюю устанавливают как точку пересечения касательных к правой и левой ветвям пика.
Вследствие трудностей, связанных с определением графических путей температуры начала реакции, наиболее надежной характеристикой является температура Тmах.
Интерпретировать результаты иногда помогает знание индекса формы термического эффекта, т.е. меры его асимметрии. Она выражается отношением отрезков ЕкД/ЕД, отсекаемых от нулевой линии касательными, проведенными к точкам перегиба термоэффекта, и перпендикуляром, восстановленным к нулевой линии из точки пересечения этих касательных (см. рис. 15). Иногда пользуются понятием амплитуды термоэффекта А, представляющим собой наибольшее отклонение кривой ДТА от базисной линии.
Для получения четкой термограммы, на которой зафиксированы
при истинных температурах все интенсивные и слабые термические |
|
|
Д |
эффекты, необходимо правильно выбрать ряд экспериментальных |
|
факторов и привести их в соответствие. |
|
А |
|
Точность термографических исследованийИв значительной степени |
|
зависит от правильности подготовки пробы. Из материала перед |
|
б |
|
анализом должна быть удалена гигроскопическая влага. Для таких веществ, как кварц, полевые шпаты и др., эта операция сводится к высушиванию их ив сушильном шкафу при температуре 100 ± 5 °С до постоянной массы. При жестких условиях сушки некоторых материалов возникает опасность счезновения на кривой ДТА эндотермического эффекта, связанногоСс десорбцией воды. Поэтому, например, глины лишь выдерживают над насыщенными растворами четырехводного азотно-кислого кальция или пятиводного азотно-кислого магния, которые обеспечивают сохранение постоянной влажности образцов.
Препараты из затвердевших вяжущих веществ готовят, обрабатывая их абсолютированным этиловым спиртом. Отделение спирта от материала производят через 10 – 20 ч фильтрацией через бумажный фильтр. Для более полного обезвоживания осадок на фильтре промывают 2 – 3 раза серным эфиром.
Большое значение имеют степень и способ измельчения материала. Образцы, в состав которых не входит конституционная вода, летучие или легко окисляющиеся элементы (например, двухвалентные железо или марганец), измельчаются истиранием до порошка, проходящего через сито № 008. В противном случае измельчать пробу следует очень осторожно и непродолжительное время.
24
При исследовании глинистых веществ целесообразно выделять фракции менее 0,001 мм, т.к. присутствие примесей затушевывает эффекты, связанные непосредственно с глинистыми материалами.
Часто бывает необходимо освободиться от примесей соответствующей обработкой образца. Например, органические примеси разрушаются 30%-ным раствором пергидроля (Н2О2), а карбонат кальция – 2,5%-ным раствором соляной кислоты. На результаты анализа влияет степень уплотнения исследуемого и эталонного веществ в тиглях. Различная степень их уплотнения приводит к различной теплопроводности, в результате чего кривая ДТА отклоняется от базисного положения. Особенно это заметно в низкотемпературной области. Одинаковой степени уплотнения препарата и эталона достигают прессованием материалов при одинаковом давлении или
путем трамбования при одинаковом числе ударов. При анализе |
|
|
И |
жидкостей в тигель насыпают эталонный материал и пропитывают его |
|
0,15–0,20 мл исследуемого вещества. |
|
Д |
|
На температуру и площадь эффектов большое влияние оказывает скорость нагревания. Для получения воспроизводимых и сопоставимых
с эталонными кривыми ДТА температура в печи должна возрастать с |
|
постоянной скоростью [14]. |
А |
|
|
б |
|
5.2. Дериватография |
|
и |
|
Дериватограф – это термоустановка, позволяющая на одном и том |
|
же листе фотобумаги одновременно автоматически получать
температурную |
д фференциальную кривые |
нагревания |
и простую |
(интегральную) и дифференциальную кривые потери веса. |
Схема де- |
||
риватографа показана на рис. 16. |
|
|
|
На рис. 17 изображена дериватограмма |
боксита (Н.Д. Топор): |
||
1 – шкала времениС; 2 – вертикальная шкала температур; 3 – шкала потери |
|||
веса; 4 – горизонтальная шкала температур; ДТГ – дифференциальная кривая потери веса; ДТА – дифференциальная кривая нагревания; Т – температурная кривая нагревания; ТГ – простая кривая потери веса.
Деления на шкале потери веса 3 являются равномерными, цена их выбирается с учетом чувствительности весов. Шкала времени 1 вращения барабана самописца также равномерная, а деления шкалы температур 2 неравномерные и выбираются в зависимости от предельных температур нагрева печи (150, 300, 600, 900 и 1200 °С). Все кривые на дериватограмме имеют одну координату – время.
25