Материал: 2129

разуются жидкие углеводороды, которые можно использовать в качестве топлив. Далее, нагревание нефти до температуры 670...800 С0 (пиролиз) ведёт к значительному образованию газообразных углеводородов (этилен, пропилен и др.), из которых путём нефтехимического синтеза получают полиэтилен, полипропилен и т.д. В процесс пиролиза получают и жидкие углеводороды в основном ароматические.

Все процессы вторичной переработки нефти вместе с улучшением качества бензиновых фракций дают и увеличение выхода бензина.

Однако высокие требования к качеству бензина заставляют использовать специальные процессы, не дающие выхода бензина из нефти. В таких процессах сырье бензин и готовая продукция также бензин, но с лучшими эксплуатационными качествами.

К таким процессам относится риформинг.

Термический риформинг не нашёл широкого применения, т.к. при этом не удаётся резко улучшить эксплуатационные свойства бензина.

Наиболее перспективным является каталитический риформинг. Сущность его заключается в ароматизации бензиновых фракций в результате преобразования нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические. Нафтеновые углеводороды теряют атом водорода и превращаются в ароматические (реакция ароматизации), парафиновые - в результате реакции изомеризации (циклизации) также образуют ароматические углеводороды, отщепляя водород. При этом также тяжелые углеводороды расщепляются на более мелкие, образующиеся непредельные углеводороды гидруются.

Основным катализатором является алюмоплатина – платины 0,1...1,0 %. Этот катализатор позволяет осуществлять риформирование при температуре 460...5100 С и давлении 4 МПа без регенерации в течение нескольких месяцев. Процесс называется - платформинг. Сырьё для платформинга обессеривают, т.к. платиновый катализатор «отравляется» сернистыми соединениями, содержащимися в бензинах прямой перегонки. Обессеривание производят гидроочисткой, используя водород, выделенный при риформировании бензина. Этот процесс выгоден и тем, что обеспечивает водородом процессы гидроочистки топлив и масел.

Сырьё (бензиновая фракция прямой перегонки) нагревается в теплообменниках и нагревательной печи 1 до 380...4200 С и поступает в реактор, где под давлением 3,5 МПа и при воздействии алюмокобальтомолибденового катализатора подвергается гидроочистке. Очищенное сырье после освобождения от сероводорода, углеводородных газов и воды нагревается в печи 1 до 500...5200 С и поступает в реакторы, где под давлением свыше 4,0 МПа происходит его реформирование. Полученный катализат после отделения водосодержащего газа и стабилизации может применяться для получения товарных бензинов. Режимы проведения риформинга, а также

26

состав и свойства катализатора различаются. При проведении процесса в мягких условиях получают бензин с меньшей детонационной стойкостью, чем при жестком режиме платформинга.

Впромышленных условиях сырье для изомеризации служат легкие бензиновые фракции прямой перегонки нефти, в составе которых преобладают углеводороды с пятью-шестью атомами углерода в молекуле нормального строения. Изомеризацию проводят в присутствии хлористого алюминия, платины, палладия и т.д. Продукт является высококачественным компонентом товарных бензинов.

Впроцессе переработки нефти всегда образуются углеводородные газы, которые стараются максимально использовать, например, перерабатывая в жидкие топлива и их компоненты.

Для этого чаще всего применяют процесс алкилирования, который сводится к присоединению олефинового углеводорода к парафиновому или ароматическому с образованием насыщенной молекулы более высокого молекулярного веса. В результате получают широкую бензиновую

фракцию алкилат (алкилирование изобутана в основном бутиленами), которая является высококачественным компонентом товарных бензинов. Катализатором является серная кислота и фтористый водород (при алкилировании парафиновых углеводородов).

Кроме алкилирования, при переработке газов используют реакцию полимеризации.

Полимеризацией называют химическую реакцию соединения двух и большего числа одинаковых молекул в одну более крупную. При этом отщепления каких-либо атомов от молекул, вступающих в реакцию, не происходит.

В этих реакциях способны участвовать лишь непредельные углеводороды, поэтому сырье для полимеризации служат газы, богатые олефиновыми углеводородами. Наиболее распространенный катализатор - фосфорная кислота.

На рис. 14 показаны схема получения нефтепродуктов.

Все продукты переработки нефти, прежде чем пойти на приготовление товарных топлив и масел, проходят специальную очистку.

Очистка полуфабрикатов топлив и масел

Для удаления примесей полуфабрикаты топлив и масел подвергают очистке. При этом выбор метода очистки зависит от исходного качества очищаемого продукта и от требований к эксплуатационным свойствам готовых товарных продуктов, которые необходимо получить. Глубина и способ очистки являются важным условием обеспечения высоких эксплуатационных качеств топливо-смазочных материалов.

27

Щелочная очистка (очистка натриевой щелочью). Применяется для удаления из нефтяных дистиллятов (рис. 15) кислородных соединений (нефтяных кислот, фенолов), сернистых соединений (сероводорода, меркаптанов, серы), и для нейтрализации серной кислоты и продуктов её взаимодействия с углеводородами (сульфокислот, эфиров серной кислоты) остающихся в нефтепродукте после его сернокислотной очистки.

Рис. 15. Химические реакции при щелочной очистке нефтяных дистиллятов

28

Образующиеся вещества растворяются в воде и удаляются из очищенного продукта вместе с водным раствором щелочи. Кроме того, можно произвести водную промывку продукта. Очистка щелочью используется при производстве бензинов, дизельных топлив и некоторых видов масел.

Очистка серной кислотой. Применяется для удаления непредельных углеводородов, асфальто-смолистых веществ, азотистых и сернистых соединений, нафтеновых кислот. Очистке 96...98 % раствором серной кислоты подвергают масла. Топлива не обрабатывают. Различают кислотнощелочную и кислотно-контактную очистки. При кислотно-щелочной очистке после реакции с кислотой полуфабрикат нейтрализуют натриевой щелочью с промывкой водой и просушиванием паром. Осадок в виде смолистой массы (кислого гудрона) удаляется. Кислотно-контактная очистка заключается в последовательной обработке полуфабриката серной кислотой и отбеливающей землей.

Для повышения эффективности применяют обработку нефтепродукта в пропановом растворе. Пропан уменьшает вязкость нефтепродуктов и растворимость в них смолисто-асфальтовых веществ, что увеличивает эффективность очистки. После обработки кислотой улучшаются вязкостнотемпературные свойства, уменьшается коксуемость нефтепродуктов.

Селективная очистка (очистка при помощи растворителей) основа-

на на различной растворяющей способности некоторых веществ в отношении углеводородов различного строения и неуглеводородных примесей. Применяется для очистки масел. Удаляются асфальто-смолистые соединения, полициклические углеводороды, часть сернистых соединений, непредельные углеводороды и т.д.

Эффективность такой очистки зависит от качества растворителя. Растворитель должен как можно полнее растворять в себе нежелательные компоненты и как можно меньше затрагивать полезные углеводороды.

После селективной очистки (фенолом, фурфуролом, крезолом и др.) получают рафинат (очищенное масло) и экстракт (растворитель с извлеченными из масла веществами). После удаления растворителя экстракт идет в качестве добавки в трансмиссионные масла, а рафинат - на приготовление масел.

При селективной очистке улучшаются вязкостно-температурные свойства, уменьшается плотность и коксуемость, понижается склонность к образованию отложений в двигателе.

Депарафинизация. Применяется для удаления углеводородов с высокими температурами застывания, в основном парафинового ряда, так как последние при охлаждении переходят в кристаллическое состояние. Депарафинизации подвергают дизельные топлива и масла.

Один из главных методов депарафинизации это вымораживание, заключающийся в охлаждении полуфабриката до температуры застывания,

29

после чего кристаллы отделяются на фильтрах. Недостатком этого метода является замораживание нефтепродукта до температуры значительно ниже температуры застывания, что связано с технологическими трудностями.

Этого недостатка лишен способ депарафинизации с растворителем, в качестве которого используют жидкий пропан. Полуфабрикат смешивают с растворителем, постепенно охлаждают примерно до 300 С и затем твёрдые углеводороды отфильтровывают от раствора, а растворитель отгоняют от нефтепродукта.

Распространен метод депарафинизации карбамидом без применения холода. Карбамид способен создавать комплексные соединения с углеводородами парафинового ряда. После чего эти комплексы отделяют от остальных углеводородов, разлагают и карбамид регенерируют.

Гидроочистка. Применяется для удаления сернистых, азотистых и кислородных соединений путём восстановления этих соединений водородом при повышенных температурах и давлении в присутствии катализатора в газообразные продукты - сероводород, аммиак – и воду, которые легко удаляются.

Гидроочистке подвергают дизельные топлива и моторные масла перед платформингом для обессеривания.

Адсорбционная очистка (контактная очистка, очистка отбеливаю-

щими землями). Некоторые высокопористые вещества (адсорбенты) способны удерживать на поверхности нежелательные примеси, содержащиеся в нефтепродуктах. Эта очистка распространена при производстве масел и дизельных топлив. При этом удаляют смолы, нафтеновые кислоты, кислородосодержащие соединения, сульфокислоты, остатки минеральной кислоты и селективного растворителя. В качестве адсорбентов используют природные глины, силикагель, синтетические алюмокислоты, активированную окись алюминия.

Эту очистку применяют в качестве заключительной.

Все перечисленные выше способы очистки применяют для улучшения качества нефтепродуктов, их эксплуатационных свойств. В зависимости от требования к качеству нефтепродукт подвергают очистке одним способом, или двумя, или многими, применяя их в той или иной последовательности. Однако даже самые совершенные способы очистки не гарантируют получения высококачественных топлив и масел.

Наиболее эффективным способом улучшения эксплуатационных свойств является добавление к нефтепродуктам присадок. Эффективность присадок всегда выше при добавлении в очищенные нефтепродукты.

30