Материал: 5677

кристаллов используются для изучения распределения температуры поверхностей.

Ученые считают также, что жидкие кристаллы можно использовать для диагностики болезней.

Глава III. ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1. Предмет и метод химической термодинамики. Некоторые понятия и определения

Термодинамика — наука о превращениях энергии, Поскольку все процессы, происходящие внутри и вокруг нас, идут с превращением энергии, то термодинамика описывает огромное количество процессов. Законы термодинамики, используемые для описания химических превращений веществ, составляют предмет химической термодинамики.

Химическая термодинамика позволяет заранее решить вопрос о возможности протекания реакций, определить необходимые для протекания процесса температуру и давление, позволяет предсказать и рассчитать устойчивость вещества при различных условиях. Химическая термодинамика изучает также энергетические эффекты процессов и их зависимость от условий протекания этих процессов. Другими словами, задача химической термодинамики заключается в применении термодинамического метода к изучению химических процессов.

Xимическая термодинамика оперирует целым рядом понятий и определений. Важнейшими являются следующие:

Система — тело или группа тел, мысленно обособленных от окружающей среды; состояние системы — совокупность всех физических и химических свойств системы. Если изменяется хотя бы одно из свойств системы, то это приводит к изменению состояния всей системы в целом.

Различают системы изолированные, закрытые и открытые. Изолированная система не обменивается с окружающей средой массой и энергией (работой), в изолированных системах общий запас энергии остаётся постоянным, энергия может только с одного вида превращаться в другой. Система, которая может обмениваться массой с окружающей средой, называется открытой. Система, которая не может обмениваться массой с окружающей средой, называется закрытой.

Любое свойство системы, являющееся независимым переменным, называется термодинамическим параметром состояния. Если же свойство не

31

является независимым переменным, то оно называется функцией состояния. Постоянное состояние свойственно только изолированным системам. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом. При изменении состояния системы изменяются и параметры. Основными легкоопределяемыми параметрами системы являются температура, давление и объём. Зная эти параметры, можно определить другие, зависящие от них свойства системы.

В связи с существованием различных форм движения материи и различных видов энергии энергия между системами также передаётся в различных формах. Для механической формы движения материи характерна форма обмена энергий, являющаяся механической работой, возникающей при перемещении тела под действием механической силы. Если нет механического движения, то нет и работы. B целом же количество работы А равно количеству энергии, которой обменялись системы в форме механической работы. Поскольку работа является мерой передаваемой энергии, количество её измеряется в тех же единицах, что и энергия. Считается, что работа является формой передачи упорядоченного движения материи, так как при совершении работы частицы тела движутся в определённом направлении. Существует и такая форма обмена энергией, при которой частицы движутся ненаправленно, хаотично, и тогда системы обмениваются энергией в форме тепла.

Любая термодинамическая система обладает определённым запасом энергии. Основным термодинамическим понятием является понятие о внутренней энергией U. Внутренняя энергия представляет собой сумму энергий всех видов движений (поступательного, вращательного, колебательного) частиц, образующих систему, т. е. это энергия молекул, ионов, атомов, ядер и электронов, внутриядерная энергия и энергия межмолекулярного взаимодействия. Не относится ко внутренней энергии кинетическая энергия тела (системы) и потенциальная энергия в поле тяготения. Запас внутренней энергии определяется природой вещества, его массой и состоянием системы. Определить абсолютное значение внутренней энергии невозможно, но поскольку внутренняя энергия является функцией состояния, т. е. изменяется с изменением состояния, то можно определить изменение внутренней энергии U системы. Например, пусть имеется система, характеризующаяся параметрами р1, υ1, T1 (состояние I); при изменении параметров р2, υ2, T2 система перейдёт в состояние II. Каждому состоянию системы отвечает определённый запас внутренней энергии, который в общем виде можно записать:

32

UI = f (р1, υ1, T1);

UII = f (р2, υ2, T2).

Если система из состояния I перешла в состояние II, то

U = UII - UI,

если система из состояния II перейдёт в состояние I (для этого надо восстановить исходные параметры системы), то

U = UI - UII.

Таким образом, изменение внутренней энергии системы равно разности энергий конечного и исходного состоянии, а сама внутренняя энергия не зависит от пути процесса. Если отнести внутреннюю энергию к одному молю вещества, то внутренняя энергия будет зависеть только от состояния системы.

Важным термодинамическим понятием является энтальпия Н. Энтальпия — это теплосодержание системы и одновременно свойство вещества, подобно тому, как свойством вещества является его внутренняя энергия. В общем виде энтальпия определяется уравнением:

Н = U + p,

где U – внутренняя энергия; р – давление; – объём системы.

Энтальпия, так же как и внутренняя энергия, является функцией состояния системы, т. е. запас теплосодержания системы зависит только от природы веществ и их состояния и не зависит от пути перехода системы от одного состояния в другое.

3.2. Законы термодинамики. Энтропия

Первый закон является частным случаем закона сохранения и превращения энергии:

Q = U +А,

где Q – тепло, поглощаемое или выделяемое системой; U – изменение внутренней энергии системы (U = U2 – U1, U2 – внутренняя энергия конечного состояния, U1 – внутренняя энергия исходного состояния системы); А – работа, совершённая системой (или над нею).

Приведённое уравнение показывает, что сумма изменения внутренней энергии и работы, совершённой системой (или над нею), равна теплоте, сообщённой системе (или выделенной ею).

Несложный анализ уравнения первого закона термодинамики показывает, что если изменение состояния системы сопровождается увеличением внутренней энергии (+U = + Q - A), то приращение внутренней энергии

33

происходит за счёт получения энергии извне (+Q) и работу над системой совершают внешние силы (- А).

Если же в системе уменьшается запас внутренней энергии (-U = - Q + A), то это значит, что количество тепла в системе уменьшается, а работа (+А), совершаемая системой, осуществляется за счёт энергии самой системы.

Если осуществляется процесс, при котором внутренняя энергия не увеличивается (U = 0), тогда Q = A, т.е. тепло, подводимое к системе, полностью расходуется на производство работы над системой и эта работа превращается в тепло, которое выделяется системой. При отсутствии теплового обмена системы с окружающей средой -U = А, т.е. работа самой системы возможна за счёт уменьшения внутренней энергии.

Таким образом, первый закон термодинамики утверждает постоянство внутренней энергии в изолированной системе, доказывает эквивалентность различных форм энергии при их взаимном превращении, устанавливает соотношение, связывающее изменение внутренней энергии с количеством подведённой теплоты и произведённой работы.

Закон Гесса. В 1936 г. Русский академик Г.И. Гесс, измеряя теплоты различных реакций, открыл закон: тепловой эффект реакции (при постоянном давлении) не зависит от пути реакции, т. е. от того, образуется ли продукт непосредственно из исходных веществ или через промежуточные соединения.

Тепловой эффект (энтапия реакции) определяется только природой и состояние исходных веществ и образовавшихся продуктов.

Рассмотрим для примера реакцию горения графита. Она может происходить по двум путям – I и II, как это показано на схеме:

Исходные вещества: С (графит) + О2 (r)

→продукт реакции СО2 (r)

∆H3 = –283,15 кДж

34

По первому пути графит сгорает сразу до диоксида углерода (∆Н1), а по второму – сначала образуется оксид углерода СО (∆Н2), который затем дожигается до СО2 (∆Н3).

По закону Гесса энтальпия реакции не зависит от пути процесса. Поэтому ∆Н1 = ∆Н2 + ∆Н3. Величины ∆Н1 и ∆Н2 легко определить путём сжигания графита и СО в калометре. Величину же ∆Н2 таким образом определить нельзя из-за невозможности сжигания графита с образованием только чистой СО без СО2. Таким образом, закон Гесса позволяет находить энтальпии реакций, которые не могут быть непосредственно измерены. В рассматриваемом случае:

∆Н2 = ∆Н1 – ∆Н3 = –393,77 – ( –283,15) = –110,62 кДж/моль Однако первый закон термодинамики не затрагивает вопроса возможности

протекания и направления спонтанных процессов, т. е. процессов, происходящих самопроизвольно без затраты работы извне.

Второй закон термодинамики позволяет установить возможность или невозможность протекания процессов и их направление. Второй закон термодинамики тесно связан с обратимостью и необратимостью процессов. Следует отметить, что термодинамическое понятие обратимости не совпадает с понятием обратимости в химической кинетике. С позиций химической кинетики в обратимых процессах прямая и обратная реакции характеризуются определёнными скоростями, причём величина разности скоростей не ограничивается. Для термодинамической обратимости требуется, чтобы реакция проходила в практически равновесных условиях, когда скорости прямого и обратного процессов различаются на бесконечно малую величину.

Самопроизвольно протекающие процессы характеризуются конечной скоростью, поэтому они являются неравновесными, а следовательно, и необратимыми. Примером необратимых процессов является диффузия газов, процессы, проходящие со взрывом, передача тепла, старение организмов. Абсолютно термодинамически обратимых процессов не существует, поскольку невозможно, чтобы не только система, но и окружающая её среда вернулись точно в первоначальное состояние.

Второй закон термодинамики вводит новую функцию состояния – энтропию S. Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Чем более неупорядоченна система, тем больше энтропия. Так, с повышением температуры энтропия возрастает. Если в системе протекают обратимые процессы, то энтропия такой системы остаётся постоянной, следовательно, S = 0(S = S2 – S1, где S2 – энтропия конечного состояния, а S1 – энтропия исходного состояния

35