Материал: 5677

системы).

Самопроизвольно протекающие процессы в изолированных системах всегда идут с увеличением энтропии, т.е. S 0. Например, если взять ящик с перегородкой, одно отделение наполнить азотом, а другое – водородом, а затем перегородку убрать, то газы смешаются, причём процесс протекает самопроизвольно и необратимо. Смешение газов увеличивает беспорядок в системе (хаотичность), а следовательно, возрастает и энтропия системы.

Если после смешения газов создать условия для протекания химической реакции (давление, катализатор), то процесс пойдёт с уменьшением энтропии (S ˂ 0), поскольку система из хаотичного перейдёт в более упорядоченное состояние.

Такие процессы, как кристаллизация, конденсация идут с уменьшением энтропии, так как в системе устанавливается больший порядок, уменьшается хаотичность. При плавлении, испарении, растворении энтропия возрастает.

Единой формулировки второго закона термодинамики не существует. Есть много определений этого закона, на первый взгляд не похожих друг на друга. Однако все формулировки имеют общее начало: они характеризуют свойства необратимых процессов, отражают принцип возрастания энтропии. Впервые основной принцип второго закона был сформулирован М.В. Ломоносовым в 1747 г.: «...холодное тeлo В, погруженное в тёплое тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет А».

Далее принцип второго начала развивался, что и нашло своё отражение в ряде формулировок:

1. Невозможно создать вечный двигатель (perpetuum mobile) второго рода (Оствальд).

2. Теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему (Клаузиус).

3. Различные виды энергии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т. е. распределиться между всеми телами наиболее равномерным образом (Томсон).

Состояние любой совокупности частиц можно определить характеристиками макросостояния такими, как температура, давление, масса. Характеристики каждой частицы вещества — положение в пространстве, скорость и направление движения — это характеристики микросостояния вещества. Так как вещества состоят из огромного количества частиц, то определённому макросостоянию отвечает огромное количество различных микросостояний. Количество

36

микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние системы, называется вероятностью состояния W.

Больцман впервые дал статистическое толкование второго закона термодинамики и показал, что между энтропией и вероятностью состояния существует зависимость:

S = ln W,

где R — универсальная газовая постоянная; N0 — число Авогадро.

Если W = 1, т. е. макросостояние системы можно осуществить только одним способом, то S = О. Чем больше значение W, тем больше энтропия, т. е. в системе увеличивается беспорядок.

Связывая понятие об энтропии с состоянием Вселенной, Больцман вывел, что «мир стремится к хаосу». Эта идея перекликалась с формулировкой Клаузиуса: «Энтропия мира стремится к максимуму». Такие представления явились поводом для утверждения теории «тепловой смерти» Вселенной, сторонники этой теории доказывали, что увеличение хаоса (a значит, и энтропии) приведёт полному выравниванию температур во всей Вселенной, а это означало бы возможность протекания любых процессов, а следовательно, вызвало бы «тепловую смерть» Всeлeнной. Эти идеалистические и антинаучные толкования основывались на абсолютно ошибочном представлении о Вселенной как об ограниченной системе. Правильное толкование законов термодинамики применительно к Вселенной возможно только в том случае, если признать, что Вселенная бесконечна, не имеет ни конца, ни начала как во времени, так и в пространстве.

Метафизическое толкование закона критиковалось многими учёными, в том числе и Ф. Энгельсом, который в своей работе «Диалектика природы» подвергнул серьёзной критике теорию «тепловой смерти» Вселенной.

Считается, что сущность второго закона термодинамики наиболее полно выражает следующая формулировка: самопроизвольно могут протекать только те процессы, при которых система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное.

3.3. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Критерии направления самопроизвольно протекающих процессов

Для характеристики процессов, протекающих в изолированных системах, применяют различные термодинамические функции. В частности, при постоянной температуре и постоянном давлении или объёме наряду с энтропией

37

S используются следующие функции:

1. Изобарно-изотермический потенциал — G (или Z). Его называют свободной энергией Гиббса, свободной энтальпией, или упрощённо изобарным потенциалом. Используется он при рассмотрении процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении. B химической термодинамике энергия Гиббса определяется из соотношения:

G = H — TS,

а её изменение вычисляется из соотношения

G =  H — TS.

Анализ этого уравнения показывает, что если процесс протекает при низких температурах (величина Т мала), то и произведение TS тоже мало. Если реакция происходит с ощутимым тепловым эффектом, то, как правило,  H TS. Тогда в выражении G =  H — TS можно пренебречь величиной TS, а следовательно, приближённо можно считать, что G =  H.

При высоких температура справедливо соотношение H TS, тогда, пренебрегая значением Н, получим:

G = — TS.

Приведённые равенства могут быть использованы при решении вопроса о направлении самопроизвольно протекающих процессов. Так, знак изменения энтальпии реакции при низких температурах и знак изменения энтропии при высоких температурах позволяют предварительно судить о направлении процесса. Известно, что при низких температурах самопроизвольно могут протекать экзотермические реакции, а следовательно, Н должно иметь отрицательное значение. При высоких температурах протекают, как правило, эндотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, т. е. величина S имеет положительное значение.

2. Изохорно-изотермический потенциал F (или А) применяется для характеристики процессов, протекающих при постоянных температуре и объёме. Его ещё называют свободной энергией Гельмгольца, или упрощённо изохорным потенциалом. Определяется F из соотношения

F = U — TS.

Изменение энергии Гельмгольца вычисляют по формуле

F = U — TS.

Что выражают эти функции?

1. По изменению G можно судить о принципиальной возможности протекания реакции, по знакуG определяют направление процесса. Если G =

38

0, то происходит равновесная реакция, направление которой определяется только концентрацией отдельных её компонентов. Подобный процесс имеет место при аккумулировании энергии в мышечной ткани.

Если G 0, то реакция идёт спонтанно с выделением энергии в форме полезной работы. В биохимии такие процессы называются экзэргоническими. Если G 0, то изменение состояния системы происходит только при затрате работы извне эндэргоническими процессами.

Все самопроизвольно протекающие процессы должны сопровождаться увеличением отрицательного значения G, причём чем больше по абсолютной величине отрицательное значение G, тем больше действие «движущей силы» реакции в данных условиях.

Следует, однако, подчеркнуть, что изменение в сторону отрицательных значении изобарного потенциала реакции указывает только на принципиальную возможность прохождения этой реакции. Может быть, что скорость реакции незначительна, и тогда, несмотря на то, что по расчёту G 0, взаимодействие практически не происходит. И только при значительном повышении температуры или при применении катализатора реакция может пройти до конца.

2. Изменение свободной энергии Гиббса является количественной мерой (максимальной) энергии, которая может быть получена в форме полезной работы, например, в процессе обмена веществ.

3.Возможность расчёта свободной энергии Гиббса (изобарного потенциала)

исвободной энергии Гельмгольца (изохорного потенциала) позволяет количественно определить энергию химических превращений при обмене веществ, что имеет большое значение прежде всего для биохимии, поскольку благодаря такому расчёту химические реакции, протекающие в живой клетке, можно оценивать не только с точки зрения превращения материальных субстратов, но и энергетически. Удобным примером может служить синтез сахарозы (приведённые ниже значения изобарного потенциала вычислены применительно к физиологическим условиям):

Глюкоза + Фруктоза↔ Сахароза + Н2 О (G = + 21 кДж/моль).

Прямая реакция является эндэргонической и поэтому не может протекать самопроизвольно. Для её осуществления необходимо, чтобы она сопрягалась с экзэргической реакцией, сопровождающейся выделением большого количества свободной энергии. Такой реакцией является реакция гидролиза АТФ, в которой в качестве продуктов реакции образуются аденозиндифосфорная (АДФ) и фосфорная (Ф) кислоты:

39

АТФ+Н2О↔ АДФ+ Ф (G = 50,3 кДж/моль).

Сопряжение реакций достигается образованием в качестве промежуточного продукта глюкозо-1-фосфата:

АТФ + Глюкоза →Глюкоза-1-Ф+ АДФ (G = - 29,4 кДж/моль);

Глюкоза-1-Ф + Фруктоза → Сахароза + Ф (G = 0).

Поскольку изменение свободной энергии сложной системы является величиной аддитивной, суммарно процесс можно записать так:

АТФ + Глюкоза + Фруктоза → Сахароза + АДФ + Ф (G = — 29,4 кДж/моль). Этот пример сопряжения типичен для многих биологических процессов, в

которых экзэргический характер одной из реакций обеспечивает протекание до конца другой эндэргической реакции.

3.4. Экзо- и эндотермические процессы. Тепловой эффект реакции. Закон Гесса и Лавуазье — Лапласа

Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций, называется термохимией. Уравнения реакций, для которых указывается, их тепловой эффект, называются термохимическими.

Тепловые эффекты химических реакций обусловлены тем, что их протекание связано с разрывом одних химических связей и образованием других. Разница в энергиях разорвавшихся и образующихся связей и проявляется в виде результирующего теплового эффекта химической реакции.

Химические реакции, сопровождающиеся выделением тепла, называются экзотермическими, а сопровождающиеся поглощением тепла — эндотермическими. Тепловые эффекты в уравнениях реакций записываются с соответствующими знаками: «+» для экзотермических и « — » для эндотермических и выражаются в джоулях (Дж) или килоджоулях (кДж):

1.Н2 + ½ 02 = Н2О (п) + 242 кДж;

2.Н2 + ½ 02 = Н2О (ж) + 286 кДж (68,4 ккал);

3.N2 + ½ 02 = N2О - 81,6 кДж (19,5 ккал).

Тепловой эффект, сопровождающий образование 1 моля соединения из простых веществ, называется теплотой образования данного соединения. Приведённые выше тепловые эффекты являются в то же время теплотами образования воды и оксида азота (I).

Процессы растворения сопровождаются выделением или поглощением тепла и зависят от природы растворителя и растворяемого вещества. Для характеристики этих процесcов вводится понятие теплоты растворения. Теплота

40