Материал: 5677

растворения – это то количество тепла, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в таком количестве растворителя, что дальнейшее прибавление последнего уже не вызывает дополнительного теплового эффекта.

Известно, что процесс растворения веществ протекает в несколько стадий: а) разрушение кристаллической решётки и

б) диффузия (сопровождаются поглощением тепла соответственно – Q1 и

Q2);

в) гидратация (сольватация) сопровождается выделением тепла +Q3.

Теплота растворения представляет собой алгебраическую сумму тепловых эффектов всех стадий:

Qp = (+ Q3) + (- Q1) + (- Q2), Q1 Q2.

Следует отметить, что затрата энергии на диффузию значительно ниже, чем значение Q1 и Q3. Поэтому, если на разрушение кристаллической решётки затрачивается больше энергии, чем выделяется при сольватации, то в целом пpoцесс растворения сопровождается поглощением тепла. Если же энергия, выделившаяся при гидратации (сольватации), больше энергии, затраченной на разрушение кристаллической решётки, то процесс растворения сопровождается выделением тепла.

Большое значение для развития химии имело определение теплот, нейтрализации. Гессом было установлено, что теплота нейтрализации граммэквивалента кислоты щелочью является постоянной величиной:

NaOH + ½ Н2SО4 → ½ Na2SO4 + Н2О + Q; NaOH + HCl → NaCl + Н2О + Q;

KОН + НNО3→ KNО3 + Н2О + Q; Q = const.

Причина постоянства теплового эффекта Q разных реакций во времена Гесса являлась совершенно непонятной. Позднее её объяснила теория электролитической диссоциации С. Аррениуса. Согласно этой теории, любая реакция нейтрализации сводится к одному и тому же процессу:

Н+ + ОН- → Н2О + Qн.

Показатели теплоты нейтрализации слабых кислот и оснований отличаются от показателей теплоты нейтрализации сильных кислот и оснований и зависят от природы взятых веществ, поскольку процесс распада слабых электролитов на ионы затруднён.

В основу термохимических расчетов положены законы которые практически являются следствием закона сохранения энергии. Первый закон термохимии,

41

открытый Лавуазье и Лапласом в 1784г., формулируется так: при образовании соединения поглощается (или выделяется) такое количество тепла, которое выделяется (или поглощается) при его разложении на исходные составные части:

3О2 = 2О3 — 299 кДж; 2О3 = 3О2 + 299 кДж.

Важнейшим законом, лежащим в основе многих термохимических вычислений, является закон суммы тепловых эффектов, открытый и экспериментально подтвержденный Г. И. Гессом в 1840 г. Закон Гесса утверждает, что тепловой эффект реакции не зависит от пути её прохождения (т. е. не зависит от промежуточных стадий реакции), а зависит лишь от её начального и конечного состояний:

С + ½ О2 = СО + 110,6 кДж; СО+ ½ О2 = СО2 +283,2 кДж; С + О2 = СО2 + 393,8 кДж .

Очевидно, что если известны общий тепловой эффект реакции и тепловой эффект одной из двух стадий, то на основании закона Гесса можно вычислить тепловой эффект другой промежуточной стадии.

Глава IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

4.1. Средняя и истинная скорости реакции

Учение о скоростях и механизмах протекания химических реакций называется химической кинетикой.

Главной задачей химической кинетики является исследование скоростей химических реакций и факторов, влияющих на них. Скорость химической реакции – это число элементарных актов реакции, происходящих за единицу времени в единице объёма (для гомогенных реакций) или а единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). Скорость химической реакции измеряется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени. В кинетике принято при записи вместо слова «концентрация» использовать квадратные скобки; чаще всего пользуются молярной концентрацией.

Различают среднюю и истинную скорости реакции. Рассмотрим это на примере разложения азотной кислоты: 4НNO3 4NO2 + O2 + 2H2O.

42

Началу реакции разложения азотной кислоты соответствует время t1, концу – t2, т.е. длительность реакции составляет t2 - t1 = t. В начале реакции концентрация азотной кислоты равна С1, к концу реакции концентрация кислоты уменьшается до С2, т.е. за время t концентрация кислоты изменяется на С = С1- С2. Тогда средняя скорость реакции разложения азотной кислоты будет равна:

υср = =

Поскольку в ходе реакции концентрации реагирующих веществ непрерывно изменяются, то для характеристики скорости реакции в каждый данный момент времени введено понятие истинной (или мгновенной) скорости. Чем меньше t, тем больше средняя скорость реакции приближается к истинной, что выражается следующим дифференциалом:

υист. = ± ,

где – бесконечно малый промежуток времени; – бесконечно малое уменьшение концентрации любого реагента. Следует учитывать, что концентрация исходных веществ убывает, а продуктов реакции – возрастает. Поэтому для выражения концентрации исходных веществ этот дифференциал необходимо брать со знаком «-», а для продуктов реакции – со знаком «+».

4.2. Влияние концентрации на скорость реакций. Порядок и молекулярность реакций

Зависимость скорости реакции от концентрации выражается следующим законом: скорость гомогенных реакций пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Записывается скорость реакций в виде произведения молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, показатели которых равны стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ. Так, скорость реакции

αA + bB AaBb

в общем виде запишется так:

υ = К [A]a [B]b,

где К – константа скорости реакции.

Если [A] = [B] = 1 моль/л, то υ = К, т.е. константа скорости реакции и есть скорость реакции при условии, что исходные концентрации реагирующих веществ равны 1 моль/л, таков физический смысл константы скорости. К зависит от тех же факторов, что и скорость реакции, за исключением концентрации.

43

Для любой химической реакции можно записать выражение её скорости в общем виде так:

Н2 +  2НI2; υ = K1 [H2] [I2].

В гетерогенных системах столкновение частиц происходит на границе раздела фаз, т.е. масса твёрдой фазы не влияет на скорость реакции, а потому и не учитывается в выражении для скорости реакции:

S + O2  SO2; υ = K[O2].

Если реакция протекает в несколько стадий, то для каждой стадии можно определить скорость. Однако в целом скорость реакции определяется скоростью наиболее медленно протекающей стадии.

Кинетические исследования позволяют определить порядок и молекулярность реакций. Число молекул, которые одновременно взаимодействуют и обуславливают акт химического превращения, определяет молекулярность реакции. При этом число молекул образующихся веществ не имеет значения, поскольку молекулярность реакции определяется только числом молекул реагирующих веществ.

Различают следующие реакции: 1) мономолекулярные, в которых претерпевают превращение только один вид молекул или частиц (например, процесс радиоактивного распада); 2) биомолекулярные, в которых элементарный акт осуществляется при столкновении двух молекул одного вещества или двух разных молекул; 3) тримолекулярные, в которых одновременно сталкиваются и принимают участие в элементарном химическом акте три молекулы.

Вероятность одновременного столкновения нескольких молекул очень мала, поэтому тримолекулярные реакции встречаются крайне редко, вероятность столкновения большего числа частиц практически равна нулю.

Порядок химической реакции по данному веществу – это число, равное степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости этой реакции. Сумма показателей степеней концентрации исходных веществ, входящих в уравнение скорости определяет порядок реакции в целом.

Для реакции первого порядка характерно, что скорость её зависит от концентрации только одного вещества, концентрации только одного вещества, концентрация которого непрерывно уменьшается. Например, скорость реакции

Н22Н

определяется:

- = K [H2],

44

если [H2] = C моль/л, то - = K [C], или

- = K dt

После интегрирования последнего уравнения в пределах концентраций от С0 (начальная) до С (конечная) и времени от 0 до t получим:

К= log ,

К= log ,

где α – начальная концентрация вещества; x — изменение концентрации за время τ, (α — х) —конечная концентрация вещества . Реакции, константы скорости которых выражаются уравнениями, называются реакциями I порядка. К реакциям I порядка относятся конечные стадии ферментативных процессов, взаимодействие антигенов с антителами, реакции изомерного превращения и др. Известны реакции I порядка, в которых за равные промежутки времени реагирует одинаковая часть вещества. Время, необходимое для того, чтобы прореагировала половина исходного количества вещества (или половина того, это имеется в данный момент времени), называется полупериодом реакции ().

Реакцию II порядка рассмотрим на примере взаимодействия молекулярных водорода и иода:

Из уравнения скорости видно, что скорость реакции зависит от концентраций двух участвующих в реакции веществ и сумма показателей

После интегрирования и соответствующей замены концентраций получим

.

По двум предыдущим уравнениям можно рассчитать скорости реакций II порядка. Следует отметить, что среди биохимических процессов реакции более высокого, чем II порядка не встречаются.

45