Материал: Vinarsky-Jurchenko

1.6.2. Двухфокусный секторный масс-спектрометр

Масс-спектрометры только с одним магнитным анализатором называются однофокусными, и в них происходит лишь компенсация негомогенности в направлении ионов, выходящих из ионного источника.

Однако поскольку секторный магнит является анализатором моментов, а не масс, то ионы с одинаковой массой, но с различной кинетической энергией не собираются в точечном фокусе однофокусного магнитного прибора. Разброс кинетической энергии ионов в несколько электронвольт ограничивает достижимое разрешение детектора. Для преодоления этого недостатка на пути ионов дополнительно устанавливают второй анализатор – электростатический, обеспечивающий фокусировку ионов по энергии.

Электростатический анализатор может располагаться до или после магнитного анализатора. Если электростатический анализатор установлен между ионным источником и магнитным анализатором, то принято говорить о прямой геометрии прибора. Если первым анализатором является магнитный, вторым – электростатический, то говорят об обратной геометрии прибора.

Для большинства масс-спектрометрических задач расположение анализаторов не принципиально, однако при работе в некоторых режимах тандемной масс-спектрометрии необходим прибор обратной геометрии.

Принципиальная схема магнитного секторного анализатора масс двойной фокусировки прямой геометрии приведена на рис. 36.

Рис. 36. Схема магнитного секторного анализатора масс двойной фокусировки прямой геометрии:

1БП – бесполевое пространство 1, 2БП – бесполевое пространство 2

66

Следует подчеркнуть, что секторные приборы характеризуются диапазоном величин m/z до 10 000, наивысшей точностью измерения масс (< 5 м. д.) и непревзойденным динамическим диапазоном (107).

Давление в анализаторе секторного прибора не должно превышать 10-7 кПа.

Приборы с двойной фокусировкой характеризуются большей величиной разрешающей способности и позволяют добиться разрешающей способности масс-спектрометра до 150 000.

Под разрешением (R) понимается способность получать на данном приборе раздельное изображение двух ионов с массами m и (m + ∆m), которое, например, приведено на рис. 37.

Рис. 37. Определение величины разрешающей способности анализатора масс

Идеальная форма пиков ионов – прямоугольная, реальная – Гауссова. В зависимости от глубины ложбины между двумя соседними пиками принято говорить о разрешении на уровне 10 % от высоты пиков для

магнитных приборов и 50 % – для квадрупольных.

Так, например, разрешение 1000 для магнитных приборов означает, что пики с массами 100,0 и 100,1 Да на масс-спектре отделяются друг от друга, т. е. не накладываются друг на друга вплоть до 10 % их высоты.

Численное значение величины разрешения рассчитывается по уравнению

R = mm.

Так, например, разрешение, необходимое для того, чтобы отличить ион N2+, точная относительная масса которого равна 28,006158, от иона СО+, точная относительная масса которого равна 27,994915, оказывается равной следующему отношению:

67

Если ∆m = 1, то R теоретически является максимальной массой, регистрируемой прибором, когда пики остаются разделенными.

Для расчета разрешающей способности можно использовать только один пик и нет необходимости снимать масс-спектр двух ионов с очень близкими массами. В этом случае в качестве ∆m используется полуширина пика с массой m.

Разрешение 80 000 не означает, что на приборе можно получить разрешенный пик однозарядных ионов с такой относительной массой. Регистрируемая масса пропорциональна B2/V, но безграничное увеличение В сопряжено с техническими сложностями и нецелесообразно, а уменьшение V понижает и разрешающую способность.

Что же означают тогда величины разрешающей способности массспектрометров в десятки и сотни тысяч?

Дело в том, что каждый нуклид любого химического элемента имеет уникальный характеристический дефект массы. Поскольку за стандарт принят основной нуклид углерода 12C (12,000000), массы всех остальных нуклидов элементов не являются целыми числами. Так, относительная масса основного нуклида водорода (1H) – 1,00782506, азота (14N) – 14,00307407, кислорода (16O) – 15,99491475 и т. д.

Измерение точной относительной массы иона (4–6 знаков после запятой) однозначно определяет его элементный и изотопный состав. Проведение измерений с такой точностью называется масс-спектрометрией высокого разрешения. Измерения проводят вручную или с помощью компьютера, совмещая положение пика неизвестного иона на шкале масс с ближайшим пиком иона известного состава.

В качестве реперов масс можно использовать любое соединение, характеризующееся интенсивным пиком с величиной m/z, близкой измеряемой. Наиболее распространенными для этой цели являются пер­ фторкеросин, перфтортрибутиламин, другие полностью фторированные соединения.

Использование перфторированных соединений объясняется их летучестью, а также тем, что фтор – мононуклидный элемент. В спектрах таких соединений регистрируются интенсивные сигналы фрагментных ионов, равномерно перекрывающие весь диапазон значений от m/z = 19 до М+•.

Простейшим примером использования масс-спектрометрии высокого разрешения может служить разделение мультиплета с целочисленной массой 28 Да. Три соединения с такой массой практически всегда присутствуют на уровне фона при съемке масс-спектров. Это азот, оксид углерода (II) и этилен.

68

На однофокусном приборе с разрешением 500 молекулярные ионы всех трех соединений проявятся в виде одного общего пика (рис. 38, а). Повышение разрешения изменяет характер регистрируемого спектра (рис. 38, б, в, г).

Действительно, для разделения пиков ионов СО и С2H4 с относительными массами 27,994915 и 28,03300 Да необходимо разрешение R = 28/(28,03300 – 27,994915) = 770, тогда как для разделения пиков ионов СО и N2 с относительной массой 28,006158 Да – уже 2490.

Рис. 38. Зависимость формы пика ионов с целочисленной массой 28 Да от разрешающей способности R анализатора масс:

а – R = 250; б – R = 600; в – R = 1500; г – R = 5000

Если учесть, что число ионов с одинаковой целочисленной массой резко возрастает с увеличением массы, то важность масс-спектрометрии высокого разрешения и, естественно, увеличения разрешающей способности приборов становится очевидной.

Современные секторные приборы обладают разрешающей способностью 60 000–80 000, в некоторых случаях до 150 000. Сверхвысокое разрешение достижимо при использовании масс-спектрометрии с преобразованиями Фурье.

Неправильно считать, что увеличение разрешающей способности однозначно ведет к увеличению точности измерения массы. Как только разрешения оказывается достаточно для получения индивидуальных пиков с одной целочисленной массой, которые принадлежат образцу и стандарту, бессмысленно повышать разрешение далее, поскольку при этом падают и точность измерения, и чувствительность анализа.

1.6.3. Квадрупольный анализатор

Квадрупольный анализатор, часто называемый квадрупольным фильтром масс, состоит из четырех параллельных стержней (монополя) круглого или гиперболического сечения.

69

Принципиальная схема квадрупольного анализатора приведена на рис. 39.

Противоположные стержни электрически попарно соединены и находятся под напряжением, складывающимся из компоненты постоянного тока U и высокочастотной компоненты Vocosωt. Вторая пара стержней имеет равную по величине, но противоположную по знаку компоненту постоянного тока, а фаза высокочастотной компоненты сдвинута на 180°.

–(U +Vocosωt)

+(U +Vocosωt)

Рис. 39. Схема квадрупольного анализатора (вертикальное сечение)

Ионы, вводимые в промежуток между полями действием небольшого ускоряющего напряжения (10–20 В), под действием электрического поля колеблются относительно осей x и у с возрастающей амплитудой, сохраняя направление движения вдоль электродов. Ионы, получившие большую амплитуду, могут нейтрализоваться на электродах.

Однако при определенных соотношениях напряжений U/V, специфичных для каждого значения отношения массы к заряду, ионы соответствующей массы будут иметь ограниченную амплитуду колебаний и, двигаясь вдоль электродов, попадут в выходную щель и затем на коллектор ионов, где и происходит их детектирование.

Таким образом, поскольку каждый ион имеет свою собственную частоту, зависящую от массы, через квадруполь пролетают лишь те частицы, частота которых находится в резонансе с радиочастотой квадруполя.

На практике масс-спектр генерируется сканированием U и Vo при сохранении постоянной величины отношения U/Vo. Регистрируемая масса m пропорциональна Vo, т. е. линейное изменение Vo предоставляет калибруемую линейную шкалу масс.

Квадруполь легко управляется компьютером, имеет хороший динамический диапазон (105), обеспечивает высокую скорость записи масс-спек- тров (до 0,1 с/декада), стыкуется со всеми системами ввода, способен без модифицирования разделять и положительные, и отрицательные ионы.

Его достоинствами являются также быстрота сканирования, небольшие размеры, дешевизна и возможность работы при повышенном (до 5·10‾6 кПа) давлении.

70