Материал: Vinarsky-Jurchenko

Рис. 10. Схема образования фрагментных ионов при ионизации электронами молекулы анизола

Регистрируемый при этом масс-спектр представлен на рис. 11.

В приведенном примере пик молекулярного иона является в массспектре самым интенсивным, что свидетельствует о высокой устойчивости образующегося катион-радикала.

I

Mr = 108

Рис. 11. Масс-спектр анизола при его ионизации электронами

26

По мере увеличения склонности молекулярного иона к фрагментации его интенсивность в масс-спектре относительно осколочных ионов будет падать и крайним случаем является полное отсутствие молекулярного пика в масс-спектре.

Масс-спектр циклического эфира 18-краун-6, самым тяжелым ионом

в котором является частица с массой 177 а. е. м. [(С2Н4)4О4Н]+, приведен на рис. 12.

I

Mr = 264

Рис. 12. Масс-спектр циклического эфира 18-краун-6

В подобных случаях в масс-спектре отсутствует достоверная информация относительно реальной молекулярной массы исследуемого соединения, что существенно затрудняет его идентификацию.

Поскольку пучок электронов не является монохроматичным, причем разброс по энергиям, как правило, очень велик и может достигать 5 эВ, это приводит к тому, что условия взаимодействия молекул исследуемого

27

образца с низкоэнергетическими электронами оказываются не стабильными, соответственно не стабилен и регистрируемый масс-спектр.

На практике для ионизации обычно используется либо близпороговый интервал энергии ионизации (8–15 эВ), либо энергии ионизации порядка 30–70 эВ. Как правило, при понижении энергии электронов относительная интенсивность пиков молекулярных ионов увеличивается, а интенсивность пиков осколочных ионов уменьшается.

Масс-спектры пропанола-1 (Мr = 60), регистрируемые при энергиях ионизирующих электронов 70 эВ, 20 эВ, 14 эВ и 11 эВ, приведены на рис. 13.

Рис. 13. Масс-спектры пропанола-1 (Мr = 60), регистрируемые при различных энергиях ионизирующих электронов

28

Однако следует учитывать, что эффективность ионизации при высоких энергиях электронов на несколько порядков больше, чем в близпороговой области.

Исследование зависимости величины ионного тока от величины энергии ионизирующих электронов свидетельствует о том, что полный ионный ток достигает максимума лишь при энергиях электронов около 50 эВ (рис. 14).

Рис. 14. Зависимость величины ионного тока от энергии ионизирующих электронов

Наряду с однозарядными в процессе ионизации образуются двух- и более зарядные ионы. Количество многозарядных ионов существенно меньше, чем однозарядных, и зависит, прежде всего, от структуры молекул образца, а также от условий эксперимента. Например, повышенным выходом многозарядных ионов характеризуются полициклические ароматические углеводороды.

В некоторых случаях, когда хотят увеличить интенсивность пика М+•, снимают спектр, используя ионизирующие электроны с энергией 12– 20 эВ. Следует подчеркнуть, что в этом случае возрастает только относительная интенсивность пика М+• и пиков перегруппировочных ионов по отношению к интенсивности пиков осколочных ионов, тогда как абсолютная интенсивность всех пиков в спектре падает.

Кроме того, происходит потеря определенной части информации, так как многие направления фрагментации в таких условиях не реализуются. Установлено, что при уменьшении энергии ионизирующих электронов уменьшается число и интенсивность пиков в спектре, хотя доля молекулярного иона возрастает.

29

Существует важный вывод, о котором следует всегда помнить: если пик молекулярного иона отсутствует в масс-спектре, полученном при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, его не будет и при меньшей энергии электронов.

В этом случае следует говорить о нестабильности молекулярного иона данного соединения. Установлено, что значительное число органических соединений характеризуется нестабильными молекулярными ионами в условиях электронного удара. Это один из существенных недостатков данного метода ионизации.

Наряду с положительными ионами в условиях электронного удара образуются и отрицательные ионы (молекулярные анион-радикалы). К сожалению, качество спектров отрицательных ионов в этом случае оставляет желать лучшего. В частности, доминирующий пик в спектре зачастую обусловлен малоинформативным ионом (Cl‾, F‾, CN‾). Кроме того, выход отрицательных ионов значительно меньше, чем положительных. Тем не менее информация, заключенная в масс-спектрах отрицательных ионов, может служить хорошим дополнением к информации, полученной по спектрам положительных ионов.

Качество и информативность спектров отрицательных ионов можно повысить при использовании электронов с малыми (тепловыми) энергиями. Такой метод называется методом резонансного захвата электрона и

заключается в ассоциации электрона одной из молекулярных орбиталей молекулы анализируемого образца.

Как правило, отрицательные ионы образуются в нескольких резонансных областях с энергиями электронов 0–10 эВ. Эти области могут характеризоваться разными выходами ионов и разными направлениями фрагментации молекулярных анион-радикалов. Наличие нескольких резонансных областей придает масс-спектру дополнительное измерение, поскольку одно и то же химическое соединение характеризуется несколькими масс-спект- рами. Этот факт открывает хорошие перспективы по масс-спектрометри- ческой идентификации структурно близких соединений.

Масс-спектры положительных ионов, получаемые в условиях ионизации электронами, являются очень информативными для исследования структуры органических соединений. К настоящему времени такие массспектры измерены для очень большого числа соединений и представлены в форме баз данных, позволяющих по любым пикам, фрагментам молекул идентифицировать анализируемое вещество.

Ионизация электронами используется для исследования веществ с молекулярными массами до 1,2 кДа, которые испаряются без разложения.

30