Материал: Vinarsky-Jurchenko

Важнейшими достоинствами метода ионизации электронами являются:

zz простота экспериментальных установок; zz высокая воспроизводимость масс-спектров; zz применимость к большинству летучих веществ;

zz большой объем структурной информации, заключенной в массспектрах;

zz наличие объемных высокоэффективных баз масс-спектров, пригодных для быстрой идентификации веществ;

zz высокая чувствительность;

zz возможность измерения высокоточных масс ионов.

Тем не менее для анализа термолабильных, высокомолекулярных и труднолетучих соединений этот метод ионизации не пригоден.

В спектрах электронного удара многих таких веществ пик М+• имеет низкую интенсивность либо вообще отсутствует. Широкий разброс по энергиям ионизирующих электронов не позволяет с достаточной точностью определять характеристики молекул и ионов (энергии появления и ионизации). Работа над устранением основных недостатков ионизации электронами привела к созданию представительного ряда альтернативных методов ионизации.

1.5.2. Ионизация фотонами

На практике получить монохроматический пучок фотонов значительно проще, чем пучок электронов. Поэтому метод фотоионизации позволяет устранить разброс ионизирующих частиц по энергиям, который присущ электронному удару. В коммерческих приборах используются монохроматические пучки фотонов с разбросом энергий в диапазоне 0,01–0,02 эВ, в то время как при ионизации электронами этот разброс энергий составляет до 5 эВ.

Энергия фотонов обратно пропорциональна длине их волны. Так, энергии в 1 эВ соответствует длина волны 12395 Å.

Основными источниками фотонов для масс-спектральных исследований являются благородные газы.

Так, например, характеристики гелиевого и аргонового источников следующие:

31

Поскольку энергии фотонов, излучаемых различными инертными газами в условиях тлеющего разряда, лежат в диапазоне 1–40 эВ, это позволяет ионизировать практически любые органические соединения.

Конструктивно устройство источника ионов, применяемого для фотоионизации, практически такое же, как и для ионизации электронами.

Однако принципиальной особенностью этого устройства является отсутствие в нем катода, вместо которого используется источник УФ-све- та (газоразрядная лампа, чаще всего водородная), дающий интенсивное излучение света с энергией фотонов в диапазоне 7–13 эВ.

Сама газоразрядная лампа, используемая для получения фотонов, располагается вне камеры ионизации. Фотоны проникают в камеру ионизации через окошко, изготовленное из фторида лития.

Поскольку энергия фотонов обычно лежит в пределах ионизации исследуемых органических молекул, регистрируемые масс-спектры похожи на низковольтные масс-спектры ионизации электронами и содержат преимущественно пики молекулярных ионов.

Существенным достоинством метода ионизации фотонами является полная передача их энергии при взаимодействии излучения с молекулами исследуемых соединений.

Внастоящее время доля работ с использованием классической фотоионизации (за исключением процессов с применением лазера) невелика. Это связано с экспериментальными сложностями, незначительной фрагментацией молекулярных ионов, зависимостью фрагментации от энергии фотонов, а также необходимостью переводить анализируемый образец в газовую фазу, как и в случае электронного удара.

Впоследнее время для осуществления процесса фотоионизации стали использовать лазерное излучение со строго фиксированной длиной волны света.

Метод оказывается чрезвычайно полезным для установления энергетических характеристик (потенциалы ионизации и появления) исследуемых молекул, радикалов, ионов.

Чувствительность определений при использовании этого метода ионизации довольно низка.

Разновидностью этого метода является фотохимическая ионизация при атмосферном давлении, когда образование первичных ионов происходит под воздействием фотонов УФ-света.

Принципиальная схема источника фотохимической ионизации при атмосферном давлении приведена на рис. 15.

32

-

hν

Капилляр

Рис. 15. Схема источника фотохимической ионизации при атмосферном давлении

При использовании криптоновой лампы испаренный исследуемый образец облучается фотонами с энергией до 10,6 эВ. Поскольку молекулы большинства используемых в жидкостной хроматографии подвижных растворителей имеют гораздо большие потенциалы ионизации, этот метод эффективен при проведении анализа веществ, потенциал ионизации которых ниже 10,6 эВ.

1.5.3.Химическая ионизация

В1966 г. М. Мансон и Ф. Филд описали новую технику получения масс-спектра – химическую ионизацию, являющуюся в настоящее время вторым по значимости методом ионизации.

Это «мягкий» метод ионизации. Поскольку избыточная энергия молекулярных ионов в этом случае не превышает 5 эВ, то, как следствие, фрагментация оказывается весьма незначительной. Иногда спектр представляет собой только пик молекулярного иона.

Таким образом, основное достоинство этого метода ионизации заключается в его способности предоставлять информацию о молекулярной массе анализируемых соединений в тех случаях, когда электронный удар не в состоянии этого сделать.

Принципиальная схема устройства для химической ионизации приведена на рис. 16.

33

Рис. 16. Схема источника химической ионизации:

1 – анализируемый образец; 2 – газ-реагент; 3 – нить накала; 4 – магниты; 5 – выталкивающий электрод; 6 – фокусирующие линзы; 7 – ускоряющие пластины; 8 – поток исследуемых ионов

Главным отличием ионного источника при химической ионизации от источника ионизации электронами является более высокое давление в источнике ионизации, достигающее до 0,1 кПа, которое создается за счет присутствия в источнике ионизации так называемого газа-реаген- та. В качестве такого газа-реагента может служить практически любое летучее вещество – гелий, вода, метан, аммиак, сероуглерод, бензол, этилендиамин, изобутан.

Желательно, но не строго обязательно, чтобы этот газ-реагент был способен образовывать при взаимодействии с электронами или в результате протекания различных ионно-молекулярных реакций один или несколько ионов с высокой реакционной способностью.

Само анализируемое соединение вносится в источник ионизации, как и в случае электронного удара, в микроколичествах с парциальным давлением на уровне 10‾6 кПа.

Процесс химической ионизации осуществляется в основном в результате следующих ионно-молекулярных реакций:

zz сначала в источнике ионизации, содержащем используемый газ-ре- агент, при ионизации электронами с энергией 70–200 эВ создается плазма с преобладанием в ее составе каких-либо первичных ионов, которые называются ионами-реагентами. Например, при использовании в качестве газа-реагента метана в источнике ионизации возможно протекание прев-

ращений, приводящих к возникновению следующих ионов: СН4 + е‾ → [CH4]+•, [CH3]+, [CH2]+•;

34

zz при увеличении давления в источнике ионизации происходят столкновения между первичными ионами и нейтральными молекулами газареагента и могут образовываться следующие вторичные ионы:

При давлении 0,1 кПа плазма газа-реагента на 95 % состоит из ионов [CH5]+ , [C2H5]+ и [C3H5]+. Именно эти частицы и являются основными ионами-реагентами химической ионизации метаном.

Если в условиях электронного удара образующиеся ионы не претерпевают столкновений с молекулами анализируемых соединений в связи с высоким вакуумом в источнике ионизации, то в случае химической ионизации такие столкновения оказываются неизбежными.

Таким образом, при введении в плазму газа-реагента даже 0,1 % исследуемого вещества уже могут протекать ионно-молекулярные реакции с участием молекул исследуемого образца и вторичных ионов.

Так, например, в плазме газа-реагента метана, в которой присутствуют ионы метония [CH5]+, являющиеся наиболее сильными донорами протона, может происходить процесс переноса протона от вторичного иона на молекулу исследуемого соединения, а также процесс отщепления гидрид-иона от молекулы исследуемого соединения и его перенос на вторичный ион.

Эти процессы описываются следующими уравнениями:

BH + [CH5]+, [C2H5]+ + H+ → [BH2]+ + CH4, C2H4, H; BH + [CH5]+, [C2H5]+ – H‾ → [B]+ + CH4, C2H5, H.

Образовавшиеся ионы [BH2]+ являются протонированными молекулами и называются также псевдомолекулярными ионами. Ионы [B]+ получили название квазимолекулярных ионов.

Оба этих типа ионов могут претерпевать дальнейший распад в соответствии с уравнениями:

[BH2]+ → [B]+ + Н2; [BH2]+ → [А]+ + С;

[B]+ → [А]+ + D.

Вероятность протонирования молекулы исследуемого соединения зависит от величины ее сродства к протону и сродства к протону используемого газа-реагента. Установлено, что чем выше сродство к протону молекулы исследуемого соединения, тем больше вероятность протекания реакции ее протонирования.

35