Порфириновые красители

К представителям этой группы натуральных красителей, обус-ловливающих зеленый оттенок пищевой продукции, относится хлорофилл Е 140.

Этот пигмент присутствует в хлоропластах растений, осуществляющих фотосинтез, и придает растениям и плодам зеленую окраску. Основу молекулы хлорофилла составляет магний-порфириновый комплекс. Высшие растения, из которых выделяют зеленый краситель, содержат хлорофилл двух типов: сине-зеленый (a) и желто-зеле-ный (b), находящихся в соотношении 3:1. Спиртовой раствор хлорофилла «а» имеет голубовато-зеленый цвет с темно-красной сильной флуоресценцией, а спиртовой раствор хлорофилла «b» – выраженный зеленый цвет с коричнево-красной флуорисценцией.

Чистый хлорофилл в воде не растворяется, в спирте и водно-спиртовых смесях он дает истинные растворы.

Сырьем для получения красителя обычно являются листья люцерны, крапивы, шпината, капусты брокколи, донника, ботва моркови, отходы эфиромасличного производства после извлечения масел.

В основу технологии извлечения пигмента положена экстракция подготовленного растительного материала экстрагенами: петролейным эфиром с добавкой этанола, или чистым спиртом, или ацетоном, или другими разрешенными для этих целей растворителями.

При удалении растворителя магний, связанный в экстрактах полностью или частично, может замещаться на водород с образованием феофитина, имеющего бурый цвет. Поэтому выделенный краситель (Е 140i) в зависимости от содержания в сырье ионов магния может иметь цвет от оливково-зеленого до темно-зеленого.

Краситель Е 140i хорошо растворим в спиртах, эфире, растительных маслах, не растворим в воде, термостойкость и светостойкость умеренные, достаточно хорошая устойчивость в отношении лимонной и яблочной кислот. В Российской Федерации Е 140i относится к разрешенным красителям. Допустимое суточное поступление не определено.

Краситель Е 140ii (хлорофиллин) получают в результате омыления щелочью экстрактов растительного сырья (люцерны, крапивы и др.) с получением спирта фитола и кислых хлорофиллинов a и b, содержащих магний в своем составе. Полученный краситель, имеющий цвет от темно-зеленого до иссиня-черного, в воде образует зеленый цвет. Растворимость красителя в воде хорошая – 70 г/дм³, также как и свето- и термостойкость (до 150 ºС).

Красители Е 140i и Е 140ii применяют для окрашивания кондитерских изделий, жиров, масел, овощных и фруктовых консервов, напитков в дозировке до 0,5 г/кг продукта.

Галлаты

К данной группе красителей относятся танины (Е 181), которые выделяют экстракцией из природных источников: из дубильных орешков, листьев растений скумпии или сумаха, семенных стручков тары (Caesalpinia spinosa).

С химической точки зрения они представляют собой смесь сложных эфиров моносахаридов с галловой и дигалловой кислотами.

Товарные формы красителя представляют собой желтовато-белые или светло-коричневые порошки аморфного вида или рыхлую массу с характерным запахом и вяжущим вкусом.

Краситель при нагревании до температуры 210–215 ºС разлагается и на воздухе постепенно темнеет вследствие окислительных процессов.

Танины хорошо растворимы в воде, хуже в спирте и не растворимы в эфирах и других органических растворителях.

Особенностью красителя является то, что он осаждает тяжелые металлы и образует нерастворимые осадки с альбумином, желатином и крахмалом. Поэтому это свойство танинов используется для стабилизации вин, пива и обработки виноматериалов.

Согласно СанПиН 2.3.2.1293-03, танины отнесены к разрешенным в Российской Федерации красителям (см. [7]).

Если ароматизатор представляет собой композицию из любых натуральных источников сырья без ссылки на одноименный вид пищевого продукта, то на этикетке указывают, например, натуральный ароматизатор типа «ананас».

В качестве потенциальных источников натуральных компонентов ароматизаторов разрешено использовать более 400 представителей флоры. Для выделения вкусоароматических веществ используют листья, кору, почки, хвою, корни, цветы, плоды, экссудаты (смолы, камеди, бальзамы) и надземные части различных трав и растений.

К натуральным компонентам ароматизаторов относят эфирные масла, олеорезины, терпены, дистилляты, экстракты и вытяжки из растительного сырья, а также вещества, полученные методами биотехнологии.

Экстракты растительного сырья получают извлечением вкусоароматических веществ из сырья различными растворителями. Наиболее распространенными являются водно-спиртовые растворители. Методы извлечения ароматических веществ из растительного сырья водно-спиртовыми растворами различны. Это может быть мацерация, перколяция или дигестия.

Мацерация: измельченное сырье, помещенное в тканевый мешок, заливают водным 40–60 %-м этиловым спиртом и выдерживают в течение 5–8 суток при периодическом перемешивании. Экстракт сливают, твердый остаток обрабатывают водой и отделяют прессованием. Водно-спиртовую и водную вытяжку объединяют и выдерживают несколько суток для осаждения мелкодисперсных частиц сырья.

Перколяция: в конусообразный сосуд, имеющий в нижней части решетку, на которую помещают мешок с экстрагируемым сырьем, подают водно-спиртовой растворитель, поддерживая уровень выше экстрагируемого сырья. В нижней части сосуда собирают экстракт, полученный после прохождения растворителя через слой растительного сырья и повторно подают в верхнюю часть аппарата. Средняя продолжительность процесса 3–7 суток в зависимости от степени измельчения сырья, его объема и других факторов.

При дигестии экстракцию осуществляют при нагревании, что ускоряет процесс, но снижает качественные показатели экстракта, так как разрушаются термолабильные соединения.

Экстракты, полученные при помощи органического растворителя или смеси органических растворителей, называют олеорезинами. Экстрагенами могут быть и сжиженные пищевые газы, среди которых предпочтителен диоксид углерода, проявляющий свойства неполярного селективного растворителя. Получаемые CO₂-экстракты наряду с сохранением естественного аромата обогащены ценными биологически активными веществами и обладают бактерицидными свойствами. Однако на сегодняшний день CO₂-экстракты в производстве ароматизаторов не получили широкого применения.

Дистилляты получают путем перегонки при атмосферном давлении летучих веществ растительного сырья, предварительно выдержанного в водно-спиртовом растворителе. При этом испаряющиеся летучие компоненты удаляются вместе с парами. Параметры перегонки зависят от специфики используемого сырья.

В производстве натуральных ароматизаторов достаточно широко используют эфирные масла. Они представляют собой многокомпонентные жидкие смеси летучих органических веществ, вырабатываемые особыми клетками различных органов растений и обусловливающие их запах.

Секрет получения ароматных масел был открыт более пяти тысяч лет до новой эры. В Месопотамии при раскопках поселения, датированного этим временем, археологи нашли сосуды для дистилляции масел.

По внешнему виду эфирные масла представляют собой прозрачные или окрашенные (желтые, зеленые, бурые) жидкости с плотностью ниже единицы. Они хорошо растворимы в органических растворителях и практически нерастворимы в воде. Из всех известных эфиромасличных культур (~ 3000 видов растений) промышленное значение имеют не более 200 видов, причем большинство из них – тропические и субтропические растения. В средней полосе России культивируют ограниченное количество эфироносов (тмин, кориандр, мята, лаванда, анис, базилик, укроп, шалфей и др.).

Эфирные масла получают из растительного сырья. Существуют различные технологии его получения, в том числе:

– способом перегонки с водой или водяным паром (анисовое, бархатцевое, ирисовое, укропное);

– холодного прессования (лимонное, апельсиновое);

– сухой перегонки (можжевеловое);

– экстрагирования летучих растворителей с последующей отгонкой (жасминовое).

В составе различных эфирных масел идентифицировано свыше 1000 соединений, среди которых терпены, терпеноиды, вещества ароматического и алифатического ряда. В каждом эфирном масле один или несколько компонентов содержатся в большем количестве и определяют направление запаха и ценность эфирного масла.

Химический состав эфирных масел непостоянен. Содержание отдельных компонентов меняется даже для растений одного вида в зависимости от возраста растения и стадии вегетации, времени года, сроков сбора, климатических условий, технологии выделения и других факторов.

Обычно наибольшее количество эфирных масел образуется у растений в период цветения и созревания семян. Для выделения эфирных масел можно использовать сырое сырье (например, зеленая масса герани, цветы лаванды), высушенное (например, корни ириса), подвяленное (например, мята) и предварительно ферментированное (например, цветы розы).

Хранить эфирные масла необходимо при температуре не выше 20 ºС и вне зоны действия солнечных лучей. Однако, несмотря на все предосторожности (максимальное заполнение тары, применение азотной подушки и др.), эфирные масла имеют ограниченный срок хранения.

Продуктами переработки эфирных масел являются конкреты, абсолюты, резиноиды, «кратные» и бестерпеновые эфирные масла, индивидуальные вкусоароматические вещества – лимонен, цитраль и др.

Из эфироносов при экстракции петролейным эфиром, бензолом, толуолом или другими легкокипящими растворителями получают вытяжки экстрактивных веществ, из которых после отгонки растворителя получают воскообразную массу, называемую конкретом.

После обработки конкрета этанолом с последующим охлаждением (до 16–18 ºС, иногда до 0 ºС), фильтрации от балластных веществ и удаления этанола получают абсолютное масло или абсолют. Продукты, вырабатываемые при экстракции некоторых смол, бальзамов, камедей: метанолом, этанолом, петролейным эфиром или ароматическими углеводородами, часто называют резиноидами. В отличие от истинных конкретов они, наряду с летучими веществами содержат значительные количества смолистых продуктов и представляют собой вязкие массы.

Для получения цитрусовых эфирных масел с высоким содержанием летучих компонентов за счет удаления лимонена, содержание которого достигает, например, у апельсинового и лимонного масел соответственно 88–97 % и 60–80 %, производят так называемые «кратные» и бестерпеновые эфирные масла.

Продуктами переработки цитрусовых эфирных масел являются также натуральные вкусоароматические вещества: линалоол, нонаналь, октаналь, гамма-терпинен, цитраль и др. Из высокоментольных мятных масел выделяют натуральный ментол, из анисового масла – натуральный анетол.

В рецептурах натуральных пищевых ароматизаторов наиболее часто используются следующие эфирные масла:

– масло полыни (основной компонент даванон, 40 %) используют для производства натуральных ароматизаторов фруктово-ягод-ного направления;

– масло листьев фиалки (главный компонент транс-2-цис-6-но-надиеналь, имеющий выраженный огуречный запах, 14 %), используют в производстве натуральных ароматизаторов: земляничного, дынного, бананового и огуречного ароматов;

– масло анисовое (основной компонент анетол, 85 %) применяют в хлебопекарном, кондитерском, ликероводочном производстве в качестве индивидуальных ароматизаторов;

– масло горького миндаля (основной компонент бензальдегид, 97,5 %) используют в производстве натуральных миндальных и вишневых ароматизаторов;

– сладкое апельсиновое масло (основной компонент лимонен, до 97 %) используют как индивидуальный натуральный ароматизатор;

– лимонное масло (основные компоненты – лимонен, 80 %, β-пинен, 14 %, терпинен, 10 %) используют как натуральный ароматизатор;

– масло мяты кудрявой (основной компонент карвон, до 60 %) используют как натуральный ароматизатор;

– масло мяты перечной (основной компонент ментол, до 38,4 %) используют как натуральный ароматизатор;

– ирисовое масло (основной компонент миристиновая кислота, до 85 %) используют в рецептурах ароматизаторов ягодного направления.

Ряд компонентов для ароматизаторов получают с помощью биотехнологии. Основным биотехнологическим методом получения исходных компонентов для ароматизаторов является модификация натуральных субстратов микроорганизмами и ферментами.

Микроорганизмы в процессе жизнедеятельности продуцируют отдельные ароматобразующие соединения или смеси вкусоароматических веществ, которые формируют хлебный, сырный, молочный и другие ароматы; их используют как составляющие компоненты ароматизаторов. К методам биотехнологии прибегают в тех случаях, когда удается проводить направленный микробиологический синтез или получить уникальные соединения, которые сложно или невозможно выделить другими методами. Микробиологическим синтезом получают различные лактоны, кетоны, диацетил, масляную и изовалериановую кислоты.

В биотехнологических методах получения ароматобразующих соединений важное место занимают технологии с применением ферментных препаратов. В отличие от химических синтезов ферментативные реакции протекают с высокой специфичностью и в мягких условиях. С помощью ферментов осуществляют гидролиз клеточной оболочки фруктов и растений и тем самым значительно увеличивают эффективность извлечения вкусоароматических веществ. При создании ароматизаторов для получения гидролизатов, содержащих аминокислоты и сахара, которые далее используются в реакциях карамелизации и Майяра, широко применяют гидролитические ферменты – протеазы и амилазы. С помощью эстераз осуществляют синтез многих сложных эфиров, необходимых для получения фруктовых ароматов, а также получают ряд терпеновых соединений. Для получения ароматизаторов используется около 30 различных ферментов.

К микробиологическим методам получения ароматических веществ относится культивирование клеток и тканей пряно-аромати-ческих растений. Этот метод позволяет иметь источник экологически чистых натуральных вкусоароматических веществ независимо от вре-менных (сезонных) факторов.

Среди разрешенных для использования при производстве пищевых ароматизаторов растительного ароматического сырья имеются растения, содержащие биологически активные и (или) токсичные вещества: алоин, агариковую кислоту, бета-азарон, берберан, гиперицин, квассин, кокаин, кумарин, пулегон, сантонин, сафрол и изосафрол, синильную кислоту, альфа- и бета-туйоны, хинин.

Их применение в составе натуральных ароматизаторов для органической продукции даже в пределах допустимых уровней, установленных СанПиН 2.3.2.1293-03, исключено.

Дозировки натуральных ароматизаторов несколько выше, чем при использовании ароматизаторов со статусом «идентичный натуральному» и в основном определяются видом продукции. Так, в соответствии с прайс-листом отечественного производителя ароматизаторов «Комбината химико-пищевой ароматики» натуральный ароматизатор «Апельсин 526» рекомендовано вносить в продукт в следующей дозировке (на 1 т, кг):

Карамель …………………………………...	1,0–1,5
Начинки для конфет ………………………	0,6–1,2
Мармелад …………………………………..	0,6–1,0
Мучные изделия …………………………...	1,5–2,0
Молочные продукты ………………………	0,4–0,7
Мороженое ………………………………...	0,4–0,7

Среди натуральных ароматизаторов широко применяются ванильные ароматы.

Натуральная ваниль – стручки (бобы) являются плодами орхидеи Vanilla Planifolia и Vanilla Tahitensis. В Европу ваниль завезена из Мексики в начале 16-го века. В настоящее время ванильную орхидею возделывают по обе стороны экватора, где круглогодично поддерживается температура 24–30 ºС и влажный климат, при этом высота над уровнем моря не должна превышать 800 м. В процессе обработки стручков по специальной технологии происходит ферментативное разложение глюкозидов ванилина с выделением свободного ванилина, который может выкристаллизовываться на поверхности товарных стручков, имеющих темно-коричневый цвет. В аромате ванили идентифицировано около 300 компонентов – альдегиды, спирты, кетоны, углеводороды, различные эфиры, воски, смолы, но ключевым компонентом, формирующим специфический аромат, является ванилин. Сухое вещество ванильных бобов содержит 1,3–3,8 % ванилина.

Бобы ванили, выращенные в разных частях света, различаются по степени аромата и оттенкам вкуса (табл. 12).

Таблица 12

Характеристики стручков ванили (по [14])

Специалисты отмечают, что качество бобов ванили может варь-роваться не только в зависимости от региона возделывания, но также быть неоднородным в рамках одного урожая. Поэтому необходима тщательная приемка ванильных бобов по внешнему виду и аромату.

В международной практике принято понятие единицы ванильных бобов – «ванильная единица». Это ~ 378,5 г ванильных бобов влажностью не более 25 %.

Крупнейшим в мире производителем ванильных бобов является остров Мадагаскар, где их производят от 600 до 1000 т в год (50–60 % среднегодового объема мирового производства), 30 % приходится на долю Индонезии.

Основным потребителем натуральной ванили является США – от 1000 до 1100 т в год из 1500 т мирового производства.

В соответствии с российскими нормативными документами к натуральным ванильным ароматизаторам относятся:

– ванильные и концентрированные ванильные экстракты;

– ароматизаторы и концентрированные ароматизаторы ванили;

– порошкообразная ваниль.

Для извлечения вкусоароматических веществ из бобов ванили используют этиловый или водный этиловый спирт при обычных или повышенных температурах и давлении. Цвет ванильного экстракта и его качественные характеристики зависят от таких факторов, как качество бобов, крепость спирта, продолжительность экстракции и присутствие веществ, которые добавляют для снижения летучести экстракта (например, глюкозы, кукурузного сиропа и др.). Экспериментально установлено, что для получения двухкратного экстракта водно-спиртовым растворителем при температуре 22–23 ºС требуется три недели, для четырехкратного – пять недель.