Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Все сказанное об особенностях структуры твердых растворов замещения относится и к другим типам твердых растворов — внед­ рения, вычитания (нестехиометрическим соединениям), для струк­ туры которых в общем случае также характерно статистически не­ упорядоченное расположение в структуре внедрившихся атомов или подобное же расположение вакантных узлов решетки.

Термодинамические причины образования стабильных твердых растворов. Как и при любом самопроизвольно протекающем про­ цессе, образование стабильных твердых растворов возможно толь­

ряемого компонента в структуру растворителя с образованием твер­ дого раствора приводит к резкому увеличению энтропии 5. Это яв­ ляется следствием того, что при образовании твердых растворов атомы или ионы растворенного вещества распределяются в упоря­ доченной структуре растворителя неупорядоченно, а переход от упорядоченной системы к неупорядоченной (или менее упорядочен­ ной) сопровождается увеличением энтропии.

Таким образом, при образовании твердых растворов Д5СМвсег­ да больше нуля, а следовательно, AGCM<C0, т. е. образование твер­ дых растворов энергетически выгодно системе, поскольку сопровож­ дается уменьшение энергии Гиббса. Отсюда следует, что увеличе­ ние энтропии является единственной причиной самопроизвольного образования стабильных твердых растворов.

Неизбежность загрязнения кристаллов посторонними примеся­ ми можно доказать термодинамически, показав, что при малом содержании примеси процесс образования твердых растворов всег­ да приводит к отрицательному значению энергии смешения (Д£/См), что термодинамически выгодно любой системе.

Представим, что в кристалл компонента А внедряются атомы компонента В. Изменение энергии смешения выразится при этом уравнением

AGCM= * АЛР-А -Ь , ( I)

где Хк и хв— молярные доли компонентов А и В в твердом раство­ ре, Дца и Д(1в — изменение их химических потенциалов.

Поскольку

А\ц = АЩТАЩ + RTlnXi

(где ДНр и ASP— изменения стандартных парциальных энталь­ пии и энтропии для i-го компонента, xt — его молярная доля), уравнение ( 1) можно представить в виде

Продифференцировав это выражение по Хв с учетом, что Хд=1 —

82

—Хв, а при выбранных стандартных условиях АН0, AS и Т— вели­ чины постоянные, получим

Поскольку парциальные молярные величины характеризуют долю от соответствующего интегрального значения, отнесенную к 1 моль компонента в растворе, для растворенного компонента при его ма­ лой концентрации они должны быть существенно больше, чем для растворителя, т. е.

дя ° > л /7 ^ ,

Д5^.

Если учесть, что хв<^1, то уравнение (2) можно упростить, пред­ ставив его в виде

При малых концентрациях В в твердом растворе, т. е. при величина In Хв-+-— оо, откуда следует, что независимо от того, ка-

в любом случае будет отрицательна, т. е. растворение В в А ока­ жется термодинамически выгодным и будет идти самопроизвольно.

Таким образом, любое упорядоченное кристаллическое тело стремится «вобрать» в свою структуру некоторое количество посто­ ронних примесей, атомы которых располагаются в его структуре не­ упорядоченно, поскольку при этом стабильность упорядоченной системы повышается (стабильному «порядку» всегда нужен некото­ рый «беспорядок). Именно поэтому не существует веществ абсо­ лютно нерастворимых друг в друге, речь может идти только о сте­ пени растворимости. Именно поэтому получение сверхчистых ве­ ществ является чрезвычайно трудной задачей.

2.5.2. Дефекты по Шоттки и Френкелю

Дефекты по Шоттки и Френкелю относятся к тепловым равно­ весным дефектам, связанным с неупорядоченным расположением в решетке кристалла «собственных» частиц (атомов или ионов). Такое расположение возникает, если частица покидает свое регу­ лярное положение в узле решетки, оставляя его незанятым (ва­ кантным). Существует две возможности образования дефектов в решетке за счет перемещения частиц из ее узлов. Одна из них была постулирована Я. И. Френкелем, другая — В. Шоттки.

Атом или ион может переместиться из узла решетки, оставляя там вакансию, в междоузлие, удаленное от узла на некоторое рас-

83

и уходит за пределы решетки на поверхность кристалла, достраи­ вая ее, то в решетке остаются только вакансии. Такой тип дефекта в виде незанятых (вакантных) узлов решетки называется д е ф е к ­ т о м по Ш о т т к и (рис. 13,6).

Основной причиной образования дефектов по Френкелю и Шот­ тки являются тепловые колебания атомов (ионов). Средняя ампли-

Рис. 13. Схематическое изображение дефектов по Френкелю

(а) и по Шоттки (б) (в—■идеальная решетка)

туда колебания атомов при обычных температурах сравнительно мала (~5...10% от величины периода решетки). Однако атомы в решетке совершают тепловые колебания не строго согласованно, поэтому даже в этих условиях за счет энергетических флуктуаций один из атомов может получить от соседних энергию, достаточную для его выхода из узла решетки. Тем более этот процесс происхо­ дит при повышенных температурах, при которых амплитуда коле­ бания атомов сильно возрастает. Таким образом, любой кристалл, находящийся при температуре, отличной от абсолютного нуля, всегда будет содержать определенное число указанных тепловых дефектов.

Для образования дефектов по Френкелю и Шоттки требуются определенные затраты энергии (энергии активации процесса обра­ зования дефекта), однако оно сопровождается увеличением энтро­ пии за счет возрастания степени разупорядоченности решетки, что вызывает уменьшение энергии Гиббса. Следовательно, образование подобных дефектов оказывается энергетически выгодным и приво­ дит к повышению стабильности кристалла. Отсюда следует, что тепловые дефекты по Френкелю и Шоттки являются равновесными и каждой температуре соответствует их определенная равновесная концентрация в кристалле.

Поскольку образование тепловых дефектов является процессом вероятностным, а вероятность термически активируемого флуктуационного перехода атома из узла на поверхность кристалла или в междоузлие пропорциональна величине ехр(—Е/кТ), где Е — энер-

Ы

гия активации процесса образования дефекта, к — постоянная Больцмана и Т — абсолютная температура, то и равновесная кон­ центрация данного дефекта при температуре Т будет пропорцио­ нальна этой величине. Если обозначить через N общее число узлов решетки, iV,- — число междоузлий, п — число вакантных узлов, щ— число межузельных атомов и а — отношение числа междоузлий и узлов решетки (a =Ni/N), то при n<^N и tii<^N и Ni концентрация вакансий (п/N) и межузельных частиц (tii/N) в кристаллах, со­ держащих атомы одного вида, определятся выражениями:

где Ev— энергия активации процесса образования вакансии, EF — энергия активации процесса образования пары вакансия — меж­ узельный атом.

Из приведенных уравнений следует, что равновесная концентра­ ция дефектов по Шоттки и Френкелю является экспоненциальной функцией температуры и энергии активации. Возрастание темпера­ туры и соответственно уменьшение энергии активации приводят к увеличению равновесной концентрации дефектов. В табл. 10 приве­ дены концентрации дефектов в зависимости от температуры и энер­ гии активации.

Таблица 10. Концентрация дефектов пары вакансия — межузельный ион

При обычных температурах концентрация точечных тепловых де­ фектов сравнительно невелика, но при высоких температурах до­ стигает существенных значений. Например, для золота концентра­ ция вакансий при обычных температурах достигает ~ 10-15 (т. е. одна вакансия на 1015 атомов), а вблизи температуры плавления (1063°С) она увеличивается до 10-4 (т. е. одна вакансия на 10000 атомов).

Энергия активации процесса образования точечных дефектов зависит от их типа, химической природы вещества и его структуры, поэтому, хотя в решетке любого немолекулярного кристалла при­ сутствуют одновременно все виды точечных дефектов, одни из них (с меньшей энергией активации) обычно преобладают над други­ ми. Энергия образования дефектов по Шоттки при прочих равных

85

условиях меньше, чем дефектов по Френкелю, поскольку размеще­ ние атома в междоузлии требует обычно значительных энергетиче­ ских затрат. В связи с этим дефекты по Шоттки образуются легче, чем дефекты по Френкелю. Например, для NaCl энергии образо­ вания пары вакансия — катион в междоузлии имеет порядок 7...

8 эВ, а энергия образования пары вакансий при той же температу­ ре— всего 2 эВ. Поэтому в NaCl есть вакансии, но ионы в междо­ узлиях практически отсутствуют. В кристалле меди при 1000°С кон­ центрация вакансий составляет ~ 10-4, а межузельных атомов ~ 10” 39. Образование дефектов зависит также от строения кристал­ лической решетки, поляризационных свойств ионов и других фак­ торов. Например, дефекты по Френкелю будут легче возникать в кристаллах со структурой, имеющей крупные пустоты, или тогда, когда размеры аниона и катиона сильно различаются, поскольку все это облегчает размещение катионов в междоузлиях. Кроме то­ го, дефекты по Френкелю часто встречаются у кристаллов, ионы которых имеют сильную поляризуемость, что также облегчает их размещение в междоузлиях (например, в AgBr в междоузлиях со­ держится большое число катионов серебра). Для возникновения дефектов по Шоттки, наоборот, более благоприятны кристаллы с решетками, образованными одинаковыми атомами (ионами), или в которых размеры катионов и анионов различаются не слишком сильно (например, галогениды щелочных металлов).

Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакан­ сий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как ка­ тионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакан­ сий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверх­ ности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обя­ зательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться.

Под действием тепловых флуктуаций в реальных кристаллах при каждой данной температуре идет не только процесс образова­ ния дефектов, но одновременно за счет движения вакансий и дис­ лоцированных в междоузлиях частиц процесс их исчезновения или «залечивания». В результате этих противоположно направленных процессов при каждой температуре устанавливается определенное равновесие между числом образующихся и «залечивающихся» де­ фектов, т. е. каждой температуре, как уже отмечалось, соответст­ вует определенная равновесная концентрация дефектов. Однако кристалл может содержать и избыточное (неравновесное) число точечных дефектов. Например, если кристалл с равновесной для данной температуры концентрацией вакансий или межузельных атомов достаточно быстро охладить, то они как бы «заморажива­

86