Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

ностью применяемых методов исследования. Такие соединения можно условно рассматривать как соединения, не имеющие обла­ сти гомогенности, т. е. соединения постоянного состава. Их иногда называют л и н е й н ы м и фа з а ми , поскольку на диаграмме со­ стояния состав этих соединений отображается вертикальной лини­ ей— ординатой соответствующего состава. Однако следует отме­ тить, что отсутствие области гомогенности у кристаллов с коорди­ национными решетками свидетельствует только о недостаточной точности методов исследования. Истинно линейными фазами могут быть только молекулярные кристаллы. Даже у NaCl, обычно отно­ сящегося к соединениям постоянного состава, могут обнаружи­ ваться при определенных условиях существенные отклонения от стехиометрии: при его нагревании в парах натрия атомы послед­ него внедряются в решетку NaCl (что, кстати, приводит к появле­ нию яркой окраски). Многие соединения, например соединения ме­ таллов, в частности оксиды переходных металлов с переменной ва­ лентностью, а также многие тугоплавкие бориды, карбиды, нитриды, силициды и т. д. обнаруживают весьма значительные отклонения от стехиометрии, т. е. широкие области гомогенности (табл. 8 и 9).

Т а б л и ц а 8. Области гомогенности некоторых оксидов переходных металлов

двух оксидов: FeO и ТЮ.

Состав вюстита FeO, т. е. его область гомогенности, колеблется при 1000°С от Feo,890 до Feo,960 (приближаясь обычно к Feo^sO). Соединение, точно отвечающее по составу FeO, неустойчиво и су­ ществовать в обычных условиях не может («мнимое» соединение). Таким образом, в решетке вюстита недостает атомов железа по сравнению со стехиометрическим составом. Со структурной точки зрения вюстит относится к твердым растворам вычитания: в его ре­ шетке атомы кислорода занимают все узлы в анионной подрешетке, а некоторые узлы в катионной подрешетке не заняты атомами же­

77

где означает вакантный узел, принадлежащий подрешетке

железа.

Например, для состава Feo,890 у = 0,11 и формула оксида желе-

Fe

за имеет видРе0 89О ()ПО ) откуда следует, что 11% узлов решетки,

принадлежащих железу, оказываются вакантными.

При недостатке в решетке вюстита катионов Fe2+, т. е. положи­ тельных зарядов, ее электронейтральность поддерживается за счет перехода части двухзарядных катионов Fe2+ в трехзарядные Fe3+

по схеме 3Fe2+------► 2Fe3+ + Q Fe

С учетом этого общую формулу вюстита можно изобразить так:

Таким образом, железо присутствует в вюстите в состояниях F e(II) и Fe (III), поэтому данное нестехиометрическое соединение можно рассматривать как твердый раствор замещения Fe203 в FeO, кото­ рый возникает в результате замещения трех катионов Fe2+ двумя катионами Fe3+ с образованием на каждое такое замещение кати­ онной вакансии. Есть основание предполагать, что катионы трех­ валентного железа в вюстите возникают у вакансий. При этом об-

78

1 I

разуются многомерные комплексы [Ре2 n he] которые могут аг­

регироваться в результате чего возникают сложные комплексы типа

3-1

[Fe 2 Q 1е ] 9 где п может составлять до 10...13.

Оксид титана TiO обладает широкой областью гомогенности, простирающейся, например, при 1200°С от состава ТЧо.взО с недо­ статком титана до состава ТЮо,88 с недостатком кислорода. Реаль­ но ТЮ2 существует как в виде твердого раствора вычитания по ти-

тану (T ij_ ^ n ^ ‘ О) так и в виде твердого раствора вычитания по

кислороду (TiO|__^C^ ) , т. е. в решетке ТЮ2 могут существовать

как катионные, так и анионные вакансии.

Дефекты нестехиометрии оказывают существенное влияние на ряд свойств кристаллических веществ, в частности на их электри­ ческую проводимость. При отклонении состава многих бинарных кристаллических соединений от стехиометрии электрическая прово­ димость, как правило, увеличивается, что часто связано с присут­ ствием в таких соединениях ионов в различных валентных состоя­ ниях. Например, появление Fe3+ в вюстите на месте некоторых ка­ тионов Fe2+ можно представить себе в виде процесса

Fe2+ Fe3+ -Fе-

т. е. дефект нестехиометрии в данном случае является источником свободных или слабосвязанных электронов, обусловливающих уве­ личение электрической проводимости при приложении разности по­ тенциалов. Внедренные в междоузлия решетки атомы металлов мо­ гут являться донорами электронов (например, Zn в кристалле Zni+*0). Атомы неметаллов в таком же положении выступают в роли акцепторов, захватывая электроны и генерируя в решетке дырки (например, в U 02 на каждый внедренный атом кислорода образуется две дырки, т. е. два иона U5+), что также должно отра­ зиться на электрической проводимости нестехиометрического кри­ сталла.

Отличие твердых растворов от индивидуальных химических сое­ динений. Структура твердых растворов. Предположим, что имеется кристалл индивидуального химического соединения, содержащего два вида атомов (А и В), и кристалл такого же состава, содержа­ щий те же атомы, но представляющий собой твердый раствор за­ мещения. В этом случае индивидуальное химическое соединение можно отличить от твердого раствора по единственному призна­ ку — различию в тонкой структуре этих кристаллов.

79

В индивидуальном химическом соединении атомы А и В распо­ лагаются в структуре строго упорядоченно, каждый по своей пра­ вильной системе точек (узлам решетки). В структуре можно выде­ лить как бы две подрешетки. Узлы одной из них заняты только атомами А и не содержат атомов В, узлы другой — только атомами В и не содержат атомов А, т. е. данный узел может быть занят только каким-либо одним типом атома. В твердом же растворе атомы А и В располагаются, во-первых, по одной и той же пра­ вильной системе точек (узлам решетки) и, во-вторых, статистиче­ ски неупорядоченно (по закону вероятности) по отношению друг к другу, т. е. данный узел решетки может быть занят как атомом А, так и атомом В. Вероятность нахождения атома каждого вида

влюбом узле решетки пропорциональна атомной доле этого атома

втвердом растворе. Если, например, в твердом растворе содержит­ ся 70% (ат.) атома А и 30% (ат.) атома В, то вероятность того, что данный узел решетки будет занят атомом А, составляет 0,7, а ато­ мом В — 0,3. Такая структура твердых растворов является следст­ вием кристаллографической сущности изоморфизма, заключающей­ ся в статистической взаимозамещаемости атомов (ионов) разных элементов по системе эквивалентных позиций в решетке кристал­ лической фазы переменного состава, сохраняющей при этом свою структуру.

Рентгенографические исследования тонкой структуры твердых растворов показали, что представления о них как о системах с пол­ ностью неупорядоченным расположением взаимозамещаемых ато­ мов часто не совсем соответствует действительности.

Следует отметить, что в принципе возможен различный харак­ тер распределения двух или более атомов по определенной системе точек. Крайними из них являются полностью упорядоченное (на­ личие ближнего и дальнего порядков) и полностью неупорядочен­ ное (отсутствие ближнего и дальнего порядков) расположение ато­ мов. Однако между ними возможны и промежуточные случаи, соот­ ветствующие той или иной степени частичной упорядоченности, в частности неполная (не достигающая 100%) упорядоченность в це­ лом, присутствие ближнего порядка при отсутствии упорядоченности

вдальних сферах и т. д. Обычно степень упорядоченности определя­ ют из соотношения сверхструктурных и структурных отражений, получаемых экспериментально при ренгтеноструктурном анализе. Если твердый раствор полностью не упорядочен, то система линий на рентгенограмме и их относительная интенсивность получаются такими же, как и для вещества со структурой твердого раствора, в котором все узлы заняты атомами одного вида. Упорядочение твер­ дого раствора приводит к появлению дополнительных, так называе­ мых сверхструктурных отражений, которые не наблюдаются при разупорядоченной структуре. Подобного рода исследования твер­ дых растворов показали, что для многих из них характерна тенден­ ция к образованию ближнего порядка, а при низких температурах

80

может проявляться и частичный дальний порядок, обусловливаю­ щий образование сверхструктуры.

Рентгенографические исследования структуры некоторых широ­ ко распространенных силикатных материалов позволили получить данные о степени упорядоченности в них структурных элементов и обнаружить для некоторых из них довольно сложную зависимость степени упорядоченности от состава.

Так, например, рентгеноструктурное определение положения ка­ тионов Mg2+ и Fe2+ в монокристаллах оливинов (твердые раство­ ры в системе 2MgOSiC>2—2Fe0 -Si02) показало их статистически неупорядоченное расположение в структуре. В некоторых же мине­ ралах группы пироксенов, которые по большинству данных пред­ ставляют собой твердые растворы между M gO -Si02 и FeO -Si02 и

вкоторых, следовательно, можно было ожидать неупорядоченного распределения катионов Mg2+ и Fe2+, не было обнаружено стати­ стического распределения указанных катионов по соответствующим позициям. Даже в ортопироксене из вулканических пород, а также

внагретом до 1100°С гиперстене (одном из минералов группы пи­ роксенов) из метаморфических пород не наблюдалось статистиче­ ски неупорядоченного распределения Mg2+ и Fe2+, хотя степень упорядоченности в нагретом гиперстене уменьшилась.

Как уже упоминалось, для многих силикатов весьма характер­ ным является замещение кремния в кремнекислородном мотиве на алюминий. Раньше считалось, что кремний и алюминий полностью неразличимы в структуре, так как рассеивающая способность этих катионов для рентгеновского излучения очень близка и поэтому ни­ каких указаний о характере распределения Si и А1 не может быть получено. В связи с этим отнесение того или иного силиката к хи­ мическому соединению или к твердому раствору носило часто весь­ ма условный характер. Однако позднее, в частности при изучении структур полевых шпатов, удалось определить степень упорядочен­ ности катионов А13+ в кремнекислородном мотиве. Это было до­ стигнуто в основном за счет того, что группа [А104] 5- занимает

несколько больший объем, чем группа [S i04] 4-, хотя эта разница и не очень велика. В результате оказалось, что, например, различ­ ные формы калиевого полевого шпата КгО- АЬОз-бЭЮг значитель­ но отличаются между собой степенью упорядоченности Si и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В ортоклазе имеется лишь частичная степень упорядоченности, а в микроклине распределение Si и А1 имеет полностью (или очень близкий к нему) упорядочен­ ный характер. Различная степень упорядоченности Si и А1, а также Na и Са существует также в плагиоклазах (твердые растворы меж­ ду анортитом Ca0 -Al203 -2Si0 2 и альбитом Na20 - Al203-6Si0 2), которые, как оказалось, включают группу структур.

Приведенные примеры еще раз подчеркивают сложность до кон­ ца еще не выясненной природы сил, приводящих к изменению сте­ пени упорядоченности структурных элементов в зависимости от со­ става кристаллических фаз.

81