Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

никают процессы, приводящие к компенсации этого заряда. При этом могут реализоваться два пути подобной компенсации:

1) в кристалле могут растворяться одновременно несколько ви­ дов посторонних атомов с разной величиной эффективных зарядов, суммарное действие которых обеспечивает электронейтральность решетки;

2) в решетке кристалла при гетеровалентных замещениях мо­ жет происходить такое разупорядочение, которое порождает соб­ ственные дефекты решетки с эффективным зарядом, противополож­ ным по знаку и равным по абсолютной величине заряду примеси.

В силикатах одновременное внедрение в решетку дополнитель­ ных ионов, замещающих ионы матричного вещества или распола­ гающихся в междоузлиях, может происходить по таким, например, схемам: Na++ Si4+^ C a 2+-f А13+ (в плагиоклазах), т. е. замещение Si4+ на А13+ сопровождается одновременным замещением Na+ на

ке), т. е. замещение одного катиона Si4* на А13+ сопровождается внедрением в междоузлие катиона Na+; Si4+-bMg2+->2Al3+ (в ав­ гите); 2Ca2+->-Na+-f Се3+ и т. д. Могут быть и катионно-анионные замещения, например, во флюорите: Ca2+-f F~-^R3+-f 0 2~ (R — ред­ коземельный элемент).

Другим способом сохранения электронейтральности является образование в решетке матричного вещества вакансий (незанятых узлов решетки), например, при образовании твердого раствора А120 3 в шпинели M gO -А120 3 три катиона Mg2+ замещаются двумя катионами А13+, а один катионный узел решетки остается вакант-

ным: 3M g2+ ----- ► 2А13+ + □ Mg » где О м * вакант­

ный узел, принадлежащий катиону магния. Могут возникать и ани­ онные вакансии: при образовании твердого раствора между ZrO2 и СаО катионы Са2+ замещают Zr4+ и каждое такое замещение ве­ дет к образованию вакантного узла кислорода:

Электронейтральность во многих слоистых глинистых минера­ лах (каолините, монтмориллоните и др.) при замещениях Si4+ на А13+ или А13+ на Mg2+ или Fe2+ соблюдается за счет ионов, адсор­ бированных на поверхности частиц и между слоями. Часто при гетеровалентном изоморфизме компенсация заряда осуществляется

за счет образования электронно-дырочных центров (зарядовых де­ фектов) .

72

Изоморфные замещения в минералах встречаются очень часто, а для силикатных минералов они являются скорее правилом, чем исключением. Силикаты редко имеют идеальный состав простого химического соединения. Одним из характерных свойств природных силикатов и силикатов, содержащихся в технических продуктах, является сложность их состава, связанная именно с наличием в них многочисленных изоморфных замещений. В табл. 7 приведены примеры изоморфных замещений катионов в силикатах и некото­ рых других тугоплавких соединениях. Особенно характерны изо­ морфные замещения для силикатов слоистой и каркасной струк­ туры.

Т а б л и ц а 7. Примеры изоморфных замещений в силикатных и некоторых других тугоплавких неметаллических соединениях

о

о

73

* Размер Si4+ приведен для координационного числа 6; при перерасчете иа координа­ ционное число 4 разность радиусом А13+ и Si4+ несколько увеличится.

Твердые растворы внедрения. Атомы или ионы одного вещества могут не замещать атомы или ионы другого, а располагаться в про­ межутках хМежду ними (рис. 12, б). В этом случае возникают твер­ дые растворы внедрения.

Твердыми растворами внедрения называются такие растворы, которые обра­ зуются в результате внедрения атомов или ионов одного вещества в свободные промежутки (междоузлия) кристаллической решетки другого вещества — раство­ рителя.

Типичными представителями подобных твердых растворов явля­ ются так называемые фазы внедрения — соединения, образующие­ ся при внедрении в междоузлия плотноупакованных решеток пере-

74

ходных металлов атомов неметаллов, например водорода (гидри­ ды), азота (нитриды), углерода (карбиды) и т. д. Конкретным примером фазы внедрения является сталь — твердый раствор внед­ рения углерода в решетке железа. Фазы внедрения переменного состава часто имеют значительные области гомогенности.

Условия образования твердых растворов внедрения во многом противоположны условиям образования твердых растворов заме­ щения. Прежде всего размер внедряющихся атомов должен соот­ ветствовать объему пустот в междоузлиях вещества-растворителя. Например, для плотноупакованных структур он должен быть мень­ шим, чем размер атомов вещества-растворителя, ибо только при этом внедряющиеся атомы могут разместиться в междоузлиях та­ ких структур. Образование фаз внедрения на основе плотноупа­ кованных кубических и гексагональных структур металлов возмож­ но при отношении гхДме^0,59 (гх и гме — соответственно радиусы атомов неметалла и металла). Если указанное отношение меньше 0,41, атомы неметалла располагаются в тетраэдрических пустотах нлотноупакованной структуры металла, а если больше 0,41 — в ок­ таэдрических пустотах. Обычно заполняются либо тетраэдрические, либо октаэдрические пустоты, гораздо реже и те и другие. В пре­ дельном случае при заполнении всех тетраэдрических пустот со­ став фаз внедрения будет выражаться формулой МеХ2 (Ме и X — соответственно металл и неметалл), а при заполнении всех окта­ эдрических пустот — формулой МеХ, т. е. в общем случае состав фаз внедрения будет соответствовать формулам MeX<t и МеХ<2>

обычно этот состав соответствует формулам 1Ле^Ху МегХ, МеХ, МеХ2.

В отличие от твердых растворов замещения при образовании твердых растворов внедрения атомы внедряющегося вещества мо­ гут заведомо отличаться от атомов основного вещества электрон­ ным строением, поляризационными свойствами и типом химической связи. Поэтому, например, для фаз внедрения характерен гетеродесмический (смешанный) тип ковалентно-металлической связи, доля каждой из которых определяется электронным строением вза­ имодействующих атомов и особенностями кристаллического строе­ ния указанных фаз.

Условия сохранения электронейтральности решетки должны вы­ полняться и при образовании твердых растворов внедрения. Обыч­ но это достигается за счет образования вакансий, одновременного возникновения твердых растворов замещения или изменения в электронной структуре атомов.

Следует отметить, что твердые растворы внедрения в отличие от твердых растворов замещения могут быть только ограниченны­ ми, поскольку обычно при определенной концентрации растворя­ ющегося компонента напряжения в решетке за счет внедряющихся атомов становятся столь значительными, что существование устой­ чивого твердого раствора мало вероятно.

75

Многие свойства фаз внедрения, такие, например, как высокая твердость и тугоплавкость, превышающие эти характеристики у металлов, обусловлены прочной ковалентной связью атомов метал­ ла и неметалла с участием d-электронов. Наличие металлической межатомной связи в подобных фазах объясняет их металлический блеск, высокую электрическую проводимость, способность некото­ рых из них вблизи температуры абсолютного нуля переходить в сверхпроводящее состояние.

Дефекты нестехиометрии. В настоящее время установлено, что практически все химические соединения в твердом состоянии с ко­ ординационными (атомными, ионными или металлическими) ре­ шетками имеют переменный состав, т. е. обнаруживают в той или иной степени отклонения от стехиометрического состава, выража­ емого формулой этого соединения. Область составов, лежащих внутри граничных значений нарушения стехиометрического соста­ ва, называется о б л а с т ь ю г о м о г е н н о с т и или о б л а с т ь ю н е с т е х и о м е т р и и . Постоянный и неизменный химический со­ став, соответствующий стехиометрической формуле, могут иметь только соединения с молекулярными решетками.

Отклонения от стехиометрии являются следствием дефектов ре­ шетки (дефектов нестехиометрии), которые могут проявляться в виде избытка (по сравнению со стехиометрическим) катионов вследствие анионных вакансий (КС1, ThC>2, Се02, РЬО, ТЮ и т. д.) или в результате присутствия катионов в междоузлиях решетки (ZnO, CdO и т. д.), избытка анионов из-за наличия в решетке ка­ тионных вакансий (FeO, NiO, FeS, TiO и т. д.) или присутствия анионов в междоузлиях (U 02 и т. д.). Возможны и комбинации указанных видов дефектов в одном и том же соединении.

Поскольку нестехиометрические соединения в пределах обла­ сти гомогенности представляют собой одну фазу переменного со­ става, их можно квалифицировать как твердые растворы. Если на­ рушения стехиометрии вызваны наличием в решетке катионных или анионных вакансий, т. е. при недостатке атомов в соответствующей

рассматривать как твердые растворы внедрения собственных ка­ тионов или анионов данного соединения в его кристаллическую решетку.

Возникновение нестехиометрических соединений является след­ ствием термодинамически неизбежного обмена веществом данной кристаллической фазы с окружающей средой, т. е. другими фазами (газообразными, жидкими или твердыми). Степень отклонения от стехиометрии зависит прежде всего от физико-химической природы самого соединения и для разных соединений различна. Иногда об­ ласть гомогенности (область нестехиометрии) бывает весьма уз­ кой и ее обнаружение ограничивается недостаточной чувствитель­

76