Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

верхности грани. Поскольку один конец дислокации закреплен на поверхности кристалла в точке выхода линии дислокации, т. е. там, где заканчивается ступенька, последняя может перемещаться за счет пристраивающихся к ней атомов только путем вращения вокруг точки выхода линии дислокации наподобие стрелки часов.

рые могут быть выявлены методами электронной, фазовоконтраст­ ной микроскопии и т. д.

Присутствие дефектов типа дислокаций влияет и на другие свойства кристаллических тел. Дислокации имеют повышенную

101

Г Л А В А 3

РАСПЛАВЫ СИЛИКАТОВ И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

3.1.ПЛАВЛЕНИЕ. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Как известно, ключевой операцией в производстве силикатных и других тугоплавких материалов является высокотемпературная обработка, в процессе которой исходные твердые вещества могут полностью (технология стекла, эмалей, глазури, плавленых цемен­ тов, огнеупоров, абразивов) или частично переходить в расплав (портландцементный клинкер, глиноземистый цемент, фарфор, фа­ янс, шамотные и динасовые огнеупоры и т. д.). Поэтому весьма важно познание природы расплавов силикатов и их свойств.

П л а в л е н и е — процесс перехода вещества из твердого состоя­ ния в жидкое, совершающийся под действием температуры. Плав­ ление кристаллических веществ является фазовым превращением, обусловленным скачкообразным изменением их внутреннего строе­ ния и связанных с ним физико-химических свойств.

Из известных теорем классической термодинамики следует, что при равновесии между двумя состояниями вещества свободные энергии единицы массы вещества в обоих состояниях должны быть одинаковы. Отсюда условием равновесия между твердой и жидкой фазами должно быть равенство GTB= G m. Графически такое со­ стояние иллюстрирует рис. 26, из которого видно, что при темпера­ туре плавления кривые свободной энергии твердой и жидкой фаз пересекаются. Выше температуры плавления устойчиво жидкое со­ стояние, ниже ее — твердое.

Плавление — эндотермический процесс, его характеризуют скры­ той теплотой плавления, т. е. количеством теплоты, которое необ­ ходимо сообщить веществу, нагретому до температуры плавления, чтобы его расплавить. Эта теплота расходуется на преодоление сил взаимодействия атомов кристаллической решетки и характеризует разницу в энергии взаимодействия между частицами в твердом и жидком состояниях.

Температура плавления, являющаяся характеристикой кристал­ ла, показывающей его устойчивость к тепловым воздействиям, должна находиться во взаимосвязи с энергией кристаллической ре­

103

тетки. Подтверждением наличия такой взаимосвязи могут служить данные, приведенные в табл. 11, из которых видно, что с увеличе­ нием энергии решетки температура плавления возрастает. Тип ре­ шетки, в которой кристаллизуется соединение, также оказывает влияние на температуру плавления. Симбатность энергии решетки

и температуры плавления прослежива­ ется лишь для соединений, кристаллизу­ ющихся в решетках какого-либо одного типа. Таким образом, при изучении пре­ вращения вещества из твердого состоя­ ния в жидкое нельзя не учитывать тон­ кую структуру вещества. Зависимости температур плавления от положения хи­ мических элементов, образующих рас­ сматриваемые соединения, в периодиче­ ской системе могут быть удовлетвори­ тельно объяснены лишь в связи со струк­ турой вещества, определяемой характе­ ром межатомных и межмолекулярных связей.

Отсюда вытекает также и условие высокой температуры плав­ ления кристаллических веществ: Tnn = Hnn/Snjl. Очевидно, что вы­ соким Тил благоприятствует большое значение Япл и низкое Snj-i. Большая энтальпия плавления Япл реализуется, когда энергия свя­ зи между структурными единицами в решетке кристалла велика, а низкая энтропия плавления Snji — когда имеет место простой ме­ ханизм плавления. По А. Р. Уббелоде, тугоплавкие вещества долж­ ны иметь между атомами прочные ионные или ковалентные связи

(чтобы энтальпия была высока) и простую структуру, причиной возрастания энтропии в которой является увеличение степени по­ зиционного разупорядочения (чтобы энтропия 5ПЛ была низкой). Этим требованиям удовлетворяют прежде всего карбиды, бориды, нитриды, оксиды и их смеси. По данным Г. В. Самсонова, темпе­

104

карбидов, боридов и нитридов, доминирующее положение в техно­ логии тугоплавких неметаллических материалов принадлежит ок­ сидам, чему способствует, с одной стороны, их экономическая до­ ступность, а с другой — возможность переработки в обычной среде. Среди же оксидов ведущую роль играют силикаты.

Плавление рассматривается с позиций молекулярно-кинетиче­ ской теории как накопление в веществе вакансий. С повышением

в кристалле, содержание которых вблизи температуры плавления может достигать 1... 2% (мае.). Появление вакансий приводит к необходимости перераспределения сил химической связи между оставшимися ионами, что является причиной возникновения сил отталкивания между катионами и анионами в соответствующих ко­ ординационных сферах. Это вызывает дополнительное увеличение термического расширения кристалла вблизи температуры плавле­ ния, благодаря чему число слабых связей в решетке возрастает и кристалл становится все менее и менее твердым. Из-за склонности вакансий к флуктуационному слиянию при их скоплении образуют­ ся поверхности разрыва, отделяющие друг от друга отдельные атомные группировки — микроблоки. Это приводит к тому, что в момент плавления кристалла в расплав переходят не отдельные атомы, а их группировки.

Если с повышением температуры химические связи в решетке ослабляются постепенно и равномерно, то кристалл также посте­ пенно размягчается и превращается вначале в очень вязкую жид­ кость, структура которой близка к структуре исходного твердого тела. По мере увеличения температуры и продолжительности вы­ держки при ней степень структурирования расплава уменьшается, и он трансформируется в подвижную жидкость.

Если же с повышением температуры решетка сильно расширя­ ется и химические связи в ней разрываются быстро и неравномер­ но, то в кристалле вблизи температуры плавления возникают хао­

105

тически расположенные микроучастки метастабильной жидкой фазы, которая при температурах, превышающих температуру плав­ ления, переходит в легкоподвижную жидкость.

3.2. С Т Р О Е Н И Е Р А С П Л А В О В С И Л И К А Т О В

Высокая температура плавления силикатов и других оксидов, используемых в технологии неметаллических неорганических мате­ риалов самого разнообразного назначения, весьма осложняет ис­ следование их строения в расплавленном состоянии. Эта причина сильно затруднила изучение расплавов силикатов по сравнению с другими жидкостями. Другим фактором, затрудняющим их изуче­ ние, является очень высокая вязкость, намного превышающая вяз­ кость нормальных жидкостей, что обусловливает медленность до­ стижения равновесия между расплавом и газовой фазой. Различия в вязкости расплавов силикатов и других жидкостей очень сущест­ венны (табл. 12). Однако к настоящему времени о природе сили­ катных расплавов, их строении и свойствах накоплена значитель­ ная информация, позволившая сформулировать ряд обобщающих положений и гипотез.

мающего, как известно, промежуточное положение между твердым и газообразным состоянием. Поэтому все наиболее характерные особенности жидкого состояния должны учитываться при рассмот­ рении строения силикатных расплавов.

Согласно теории Ван-дер-Ваальса жидкости рассматривались как сильно сжатые газы, отличающиеся чрезвычайно малым рас­ стоянием между частицами. Однако было доказано, что эти пред­ ставления в какой-то мере действительны лишь для температур, близких к критической.

Если же охлаждать жидкости, то по мере приближения к тем­ пературам их кристаллизации они все больше и больше приобре­ тают сходство с кристаллическими телами. Вблизи температуры плавления большинство жидкостей фактически имеет сходство с кристаллическим состоянием. Наиболее существенное отличие жид­

106