Таким образом, температурный фактор определяет динамиче скую природу структурных составляющих расплава. Следует всег да иметь в виду, что там, где в определенный момент наблюдалась наибольшая правильность взаимной ориентации, в следующий мо мент может происходить деформация, приводящая постепенно к полному нарушению упорядоченного расположения частиц. Ско рость взаимного перехода определяет и соотношение объемов упо рядоченной и аморфной частей жидкости. Причем каждой темпе ратуре соответствует определенное соотношение этих объемов.
Рассмотренные представления в значительно большей степени, чем другие, подкрепляют теорию сиботаксических групп, которая, по-видимому, может рассматриваться как теория, наиболее пригод ная для объяснения поведения и свойств силикатных расплавов.
3.3. С В О Й С Т В А Р А С П Л А В О В С И Л И К А Т О В И О К С И Д О В
Вязкость расплавов. На скорость высокотемпературных процес сов синтеза разнообразных силикатных и тугоплавких неметалли ческих материалов определяющее влияние оказывают вязкость расплава и подвижность в нем различных ионов.
Скорость химических реакций, а также процессов кристаллиза ции зависит от скорости диффузии ионов в силикатном расплаве, которая находится в прямой зависимости от вязкости расплава: чем больше вязкость, тем меньше скорость диффузионных процес сов и, следовательно, меньше скорость реакции и роста кристаллов. Снижение вязкости жидкой фазы позволяет увеличить скорость и процессов образования силикатных и оксидных соединений. Боль шое значение имеет вязкость жидкой фазы в процессе получения материалов путем спекания. При производстве стекла вязкость расплава определяет режим обработки материала практически на всех стадиях технологической схемы. Знание свойств расплавов позволяет правильно выбирать оптимальные параметры техноло гии большинства силикатных материалов.
Вязкость характеризует силу внутреннего трения жидкости и оп ределяется уравнением Ньютона:
где F — приложенная сила; г) — коэффициент пропорциональности (вязкость); V] — скорость движения первого слоя; v2— скорость движения второго слоя; х — расстояние между слоями; S — поверх ность соприкосновения слоев. Из этого уравнения следует, что
F/S
71 dv/dx 9
где dv/dx — градиент скорости движения.
Экспериментально вязкость может быть определена методами, •основанными на измерении силы, необходимой для движения одно
111
го слоя жидкости относительно другого с заданной скоростью. Различные методы определения вязкости расплавов силикатов и оксидов сводятся к оценке перемещения погруженных в расплав тел, имеющих различную форму и обладающих различным харак тером движения.
На вязкость расплавов основное влияние оказывают два фак тора: температура и состав расплава. С повышением температуры вязкость силикатных расплавов падает, при охлаждении — возра стает, причем температурная зависимость неодинакова для различ ных по составу расплавов.
Ю.М. Бутт и В. В. Тимашев отмечали определенные различия
взначениях вязкости расплавов, формирующихся в процессе об жига портландцементных клинкеров различных составов. По их данным, в диапазоне температур 1200...1400°С, когда материал пла
вится и расплавы еще структурированы, вязкость составляет 3...
100 дПа-с. При достижении температур, при которых расплав ста новится истинно жидким (/>1450°С), абсолютные значения вяз кости клинкерных жидкостей составляют всего 0,3...3 дПа-с. Даль нейшее повышение температуры (перегрев расплава по отношению к температуре плавления) сопровождается небольшим изменением вязкости, что свидетельствует о разрушении практически всех ком плексных анионов. При температурах порядка 1700... 1800°С вяз кость клинкерных расплавов составляет 0,2... 1 дПа-с.
Зависимость вязкости расплавов от температуры в интервале температур, при которых расплавы малоструктурированы или не структурированы вообще, описывается экспоненциальным уравне нием Френкеля
|
Ел |
т] = |
Ае«т , |
где R — универсальная газовая |
постоянная; Еч — энергия актива |
ции; А — постоянная, рассчитываемая теоретически.
Однако для большинства реальных расплавов данная зависи мость не дает удовлетворительного соответствия между расчетны ми и экспериментальными значениями вязкости. Это обусловлена тем, что из-за динамического характера состояния расплава вбли зи температуры плавления или кристаллизации сильно возрастает степень ассоциации катион-кислородных, в первую очередь кремне кислородных группировок и значение Ец становится зависимым от температуры. Лучшее соответствие для определенных температур ных интервалов и конкретных расплавов дают полуэмпирические соотношения, которые будут обсуждены при рассмотрении вязко сти стеклообразующих расплавов.
Силикатные расплавы являются обычно многокомпонентными системами, состоящими из многих оксидов или оксидных соедине ний, взятых в различных соотношениях и доведенных до состояния плавления.
Зависимость вязкости расплавов силикатов от их состава весь
112
ма сложна и в большинстве случаев мало предсказуема. В целом наблюдается такая тенденция — увеличение содержания кремнезе ма и глинозема увеличивает вязкость.
Катион-модификаторы, разрушающие кремне- и алюмокислородные анионы, способствуют, как правило, уменьшению вязкости. Наиболее сильно понижают вязкость катионы щелочных металлов, в меньшей степени двухразрядные катионы. Обычно чем больше сила поля катиона, тем больше он сказывается на понижении вяз кости, хотя имеется и немало отклонений от этого правила.
Для кинетики различных процессов, протекающих с участием расплавов, весьма важный фактор — подвижность структурных единиц расплава.
В расплавах, как и в твердых телах, основным видом теплового движения частиц является колебание их около положений равно весия, хотя они и не фиксированы строго. Можно считать, что час тицы перемещаются по междоузлиям при непрерывном изменении положения самих узлов. Подвижность различных ионов в распла ве неодинакова, но каждый из них в жидкости перемещается зна чительно быстрее, чем в твердой фазе. На скорость перемещения (диффузии) ионов в расплаве оказывают влияние в основном два фактора: 1) прочность связи катиона с кислородом: чем прочнее связан катион с кислородом, тем он менее подвижен; 2) плотность расплава (геометрический фактор): чем плотнее структура распла ва, тем меньше скорость диффузии, поскольку движущемуся иону необходимо преодолеть большее отталкивание при встрече с други ми ионами. При этом важен также и размерный фактор: чем боль ше радиус иона, тем с меньшей скоростью перемещается он в плот ном расплаве. Влияние этого фактора определяется природой расплава. Например, в расплавах с рыхлой структурой роль гео метрического фактора невелика, в большей мере сказывается проч ность связи катиона с анионом. В плотных расплавах, наоборот, решающее влияние оказывает геометрический фактор. Однако сле дует помнить, что отмеченное влияние прослеживается только в бинарных расплавах, в то время как в многокомпонентных распла вах оно становится значительно более сложным.
Связь между коэффициентом диффузии ионов и вязкостью рас
плава выражается соотношением Dr] = |
const, из которого следует, |
что с уменьшением вязкости коэффициент диффузии возрастает. |
|
В свою очередь коэффициент диффузии |
связан с подвижностью |
уравнением Нернста — Эйнштейна: |
|
D = кТВ, |
|
где к — постоянная Больцмана; Т— температура; В — подвижность ионов; D — коэффициент диффузии.
Выполненная О. А. Есиным с сотрудниками оценка коэффици ентов диффузии катионов в шлаковых расплавах дала следующие результаты: £>Са2+ при температуре плавления примерно равен
(1...2) 10-6 см2/с, а коэффициент диффузии А13+ и Si4+ в этих же пз
условиях составляет соответственно 4-10” 7 и 1,1 -10~7 см2/с. Сле дует отметить, что коэффициент диффузии Са2+ и других катионов в расплаве в среднем на 3...4 порядка выше, чем в твердом крис таллическом теле. Чем больше температура расплава, тем выше и подвижность структурных единиц, его составляющих.
Поверхностное натяжение и смачивающая способность силикат ных расплавов. Как уже было отмечено, в технологии силикатов в процессе переработки исходных сырьевых материалов при высоких температурах материал, как правило, переходит частично в рас плавленное состояние. Это приводит к появлению границ раздела фаз разных типов: твердое — жидкость и жидкость — газ, причем твердое вещество, как правило, состоит из двух и более конкрет ных фаз. На границе раздела фаз атомы или молекулы находятся в особом состоянии, отличном от их состояния в объеме вещества. Это объясняется тем, что в отличие от атомов, находящихся внутри вещества, которые со всех сторон координированы (окружены) другими атомами и сила взаимодействия которых с соседними ато мами компенсирована, атомы на поверхности окружены соседними только частично, вследствие чего часть их силы притяжения не компенсируется и не используется для связи с решеткой. Это при водит к тому, что поверхностные атомы обладают избытком сво бодной энергии. Полная поверхностная энергия Es представляет собой сумму свободной поверхностной энергии G S и скрытой тепло ты образования поверхности q:
E s — 9S q •
Свободная (или удельная) поверхностная энергия характеризуется работой, затрачиваемой на увеличение поверхности на единицу площади.
Поскольку всякая система стремится к минимуму своей свобод ной энергии, то система, имеющая поверхность раздела, также стремится уменьшить поверхностную энергию, т. е. сократить вели чину поверхности. Это сокращение осуществляется за счет сил п о в е р х н о с т н о г о н а т я ж е н и я , являющихся результатом дейст вия сил поверхностной энергии. Поверхностным натяжением а на зывается сила, действующая на единицу длины тангенциально к поверхности. Так как поверхностное натяжение определяется энер гией, приходящейся на единицу площади, единицами его измерения является Д ж /м2 или Н/м.
В основу методов определения поверхностного натяжения рас плавов положено измерение энергии и силы разрыва межмолеку лярных связей. Такой подход реализован практически во всех наи более часто используемых методах, к числу которых относятся ме тод отрыва капель, метод отрыва кольца или цилиндра и др. Все они предполагают разрыв жидкости по определенному сечению. При расчете а используется соотношение ДF = a ly где AF — масса капли или сила отрыва кольца от поверхности; / — периметр по верхности разрыва.
114
Следует отметить, что поверхностная энергия и поверхностное натяжение характеризуют межмолекулярные или межатомные си лы на поверхности вещества: чем больше энергия межатомной свя зи, тем при прочих равных условиях больше поверхностное натяже ние. Очевидно, что поверхностная энергия и поверхностное натяже ние у твердых тел значительно больше, чем у жидкостей. У более тугоплавких веществ удельная поверхностная энергия выше, чем у легкоплавких.
Значения поверхностного натяжения у неорганических веществ варьируют в широких пределах: от сотых долей Д ж /м 2 у воды до более 11 Д ж /м 2 у алмаза. Для расплавов силикатов характерно довольно высокое поверхностное натяжение (0,2...0,3 Д ж /м 2), ко торое в 3— 5 раз больше, чем у воды, и сравнимо с поверхностным натяжением расплавов металлов.
Основными параметрами, определяющими поверхностное натя жение расплавов, так же, как и вязкость, являются состав и темпе ратура. Однозначной зависимости между составом силикатных рас плавов и их поверхностным натяжением не установлено. Экспери ментальные данные свидетельствуют, что влияние отдельных оксидов на поверхностное натяжение силикатных расплавов неод нозначно и зависит от состава расплава.
Как уже отмечалось, увеличение энергии межионного взаимо действия должно приводить к повышению поверхностного натяже ния расплавов. Действительно, с увеличением радиуса катионов в ряду Li+-^Na+->-K+ поверхностное натяжение в расплавах стекол убывает. Наибольший вклад в поверхностное натяжение силикат ных расплавов вносят оксиды элементов II группы периодической системы за некоторыми исключениями (например, А120 3). По мере перехода к элементам III— IV групп значение поверхностного на тяжения в среднем понижается.
С точностью, пригодной для практической дели, поверхностное натяжение силикатных расплавов в зависимости от химического со става может быть рассчитано по методу, предложенному А. А. Аппеном, полагавшему, что для этого расчета может быть применено правило аддитивности:
O = 2 |
YI°/. |
(3) |
где ог — парциальная молярная |
величина поверхностного |
натяже |
ния, характерная для каждого оксида в расплаве; yi — содержание
оксида в молярных долях (Yi+Y2+ -+ Y n = l)-
Следует отметить, что этот способ может быть использован лишь тогда, когда в состав расплава входят определенные оксиды, не от носящиеся к числу поверхностно-активных.
Согласно А. А. Аппену, все оксиды по их влиянию на поверх ностное натяжение силикатных расплавов можно разделить на три группы: поверхностно-неактивные, промежуточного характера и по верхностно-активные. В простой, приблизительно аддитивной зави симости от состава находится поверхностное натяжение расплавов,
115