Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

костей от твердых тел заключается в разных закономерностях, определяющих расположение центров колебаний частиц, составляю­ щих жидкость и кристаллы. В твердом теле средняя потенциаль­ ная энергия частиц больше их средней кинетической энергии, дви­ жение частиц весьма ограничено вследствие того, что межатомные силы удерживают частицы вблизи их равновесных состояний. Бла­ годаря этому твердые тела характеризуются собственной формой и объемом. В жидких же телах средняя потенциальная и кинетиче­ ская энергии частиц примерно равны, силы связи между частицами неодинаковы, частицы гораздо более подвижны, вследствие чего жидкость имеет объем, но не имеет собственной формы.

Представления об определенной схожести жидкого и кристал­ лического состояния были впервые развиты Я. И* Френкелем. Они основаны на том, что изменение свойств жидкости, таких, как объ­ ем, теплоемкость, коэффициент сжимаемости и др., при ее отверде­ вании (кристаллизации), как правило, невелико. В частности, из­ менение объема при кристаллизации для большинства веществ составляет около 10%, т. е. расстояние между частицами при пере­ ходе от жидкости к кристаллу меняется всего приблизительно на 3%, следовательно, расположение частиц в жидкости в какой-то степени близко к их расположению в кристалле.

Таким образом, упорядоченное расположение частиц, свойст­ венное кристаллическому твердому телу при переходе в жидкое состояние, утрачивается вблизи температуры плавления лишь час­ тично, а следовательно, определенная упорядоченность в строении жидкостей сохраняется. Если для кристаллов закономерное распо­ ложение частиц обнаруживается на любых больших расстояниях (дальний порядок), то в жидкостях при отсутствии дальнего поряд­ ка может существовать ближний порядок, выражающийся в пра­ вильности расположения около каждой частицы частиц ближайше­ го ее окружения.

Наличие в жидкости частично пространственно-упорядоченного расположения частиц подтверждается экспериментальными данны­ ми, в частности экспериментами по рассеянию света, рентгеновско­ го излучения, нейтронов и электронов. Как было показано В. И. Да­ ниловым, рентгенограммы жидкости вблизи температуры кристал­ лизации обнаруживают определенное сходство с рентгенограммами кристаллов, отличаясь от них размытостью и меньшим значением дифракционных максимумов (рис. 28). Рассеяние рентгеновского излучения жидкостями и твердыми телами отлично от рассеяния их газами. Для газов характерно значительное рассеяние под малыми углами 0 и постепенное ослабление по мере увеличения 0, а для жидкостей, наоборот, характерно отсутствие рассеяния под малы­ ми углами.

Небольшая разница в удельных объемах жидкого и твердого состояния свидетельствует о небольшом различии межатомных рас­ стояний в жидком и кристаллическом состояниях. Из изложенного следует, что основные силы связи между атомами (ионами) ве­

107

щества в жидком и кристаллическом состоянии должны быть ана­ логичны. И эта аналогия должна строиться на аналогии структур­ ных группировок, содержащихся в кристаллических телах и их расплавах.

Эти особенности жидкостей были использованы при формирова­ нии представлений о строении жидкостей. Наибольшее признание получили модели строения жидкостей, предложенные в разные годы

к строению соответствующих кристаллов, выделяющихся из жид­ кости при кристаллизации. Структуру сиботаксических групп мож­ но рассматривать как сильнодеформированную, искаженную струк­ туру кристаллов. Сиботаксические группы являются подвижными, динамическими агрегатами, которые разрушаются при движении и создаются вновь. Эти группы разделены областями беспорядочно­ го расположения частиц, однако резких переходов между областя­ ми с частично упорядоченным и неупорядоченным расположением частиц не существует. Такие переходы осуществляются постепенно. Таким образом, согласно этой гипотезе жидкости представляют со­ бой как бы микрогетерогенные системы (сиботаксические группы в совокупности с областями неупорядоченного состояния). Наличие сиботаксисов позволяет лучше объяснить сложные зависимости фи­ зико-химических свойств многих жидкостей от состава и темпера­ туры, поэтому эта гипотеза, несмотря на ее сложность по сравнению с двумя другими, приобрела в настоящее время наибольшее при­ знание.

Строение силикатных расплавов рассматривается отдельными исследователями также с разных позиций. Большинство исследо­

108

вателей (О. А. Есин, О. Вейль и др.) считают, что расплавы сили­ катов представляют собой диссоциированную жидкость, в которой нет молекул свободных оксидов и недиссоциированных соединений, в них содержатся крупные полимерные анионы, состоящие из свя­ занных друг с другом кремнекислородных тетраэдров, и катионы металлов. Таким образом, силикатный расплав — не что иное, как совокупность сложных кремнекислородных анионов и катионов ме­ таллов. Отсутствие в расплавах силикатов нейтральных замкнутых группировок атомов (подобных молекулам) подтверждается их вы­ соким поверхностным натяжением (0,3...0,6 Д ж /м 2): у типично мо­ лекулярных жидкостей поверхностное натяжение, по данным О. А. Есина, не превышает 0,02...0,01 Д ж /м 2. Ионное строение рас­ плавов подтверждается также их высокой электрической проводи­ мостью.

Наиболее трудным в изучении состава силикатных расплавов является определение состава кремнекислородных комплексов. Размеры этих комплексов при определенной температуре зависят в основном от двух факторов: от атомарного отношения содержа­ ния в расплаве кислорода и кремния (О : Si) и от значения энергии связи других катионов (помимо Si и А1) с кислородом, отнесенной на одну связь катион — кислород.

Сувеличением отношения О : Si, имеющим место при введении

всостав расплава помимо кремнезема и глинозема оксидов других металлов, происходит дробление и уменьшение кремнекислородных комплексов. С уменьшением этого отношения, наоборот, все боль­ шее число кремнекислородных тетраэдров связывается через общие вершины. В расплаве кремнезема отношение 0 :Si = 2 имеет наи­ меньшее возможное значение, что обеспечивает максимальное свя­ зывание кремнекислородных тетраэдров через общие вершины. При увеличении отношения О : Si комплексы начинают дробиться, бла­ годаря чему в многокомпонентных силикатных расплавах могут присутствовать анионные комплексы различной степени сложности и конфигурации, напоминающие кремнекислородные мотивы реше­ ток кристаллических силикатов. Это могут быть обрывки кремне­ кислородных цепочек, колец, лент, слоев, а также трехмерные про­ странственные комплексы наряду с одиночными кремнекислород­ ными тетраэдрами [S i04] 4~. Следует отметить, что при наличии в расплаве наряду с Si4+ других катионов преимущественно с кова­ лентной связью (А13+, Р5+, В3+), которые сами могут образовывать комплексы с 0 2~, возможно объединение алюминий-, фосфор- и борсодержащих анионов с кремнекислородными с образованием сложных анионов.

На состав и размер кремнекислородных или других сложных анионов большое влияние оказывают и другие катионы, например Са2+, Mg2+, Fe3+, стремящиеся образовать с кислородом собствен­ ные координационные полиэдры. Чем больше энергия связи кати­

он — кислород (т. е. чем больше заряд катиона и меньше его ради­ ус и координационное число), тем больше анионов О2связывает­

109