Материал: Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений.

Г Л А В А 4

СИЛИКАТЫ И ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ В СТЕКЛООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ

4.1. О С О Б Е Н Н О С Т И С Т Е К Л О О Б Р А З Н О Г О С О С Т О Я Н И Я

Наряду с кристаллическим состоянием для твердых веществ довольно распространенной формой существования является стек­ лообразное состояние. Для этого состояния вещества характерно наличие некоторых специфических физико-химических особенно­ стей, выделяющих стеклообразные вещества среди других твердых тел.

Кчислу таких физико-химических особенностей относятся:

1)изотропность стеклообразных веществ, что означает незави­ симость значений свойств от направления их измерения. Такая

особенность стеклообразных веществ определяется их своеобраз­ ной структурой;

2) стеклообразное состояние характеризуется избыточным за­ пасом внутренней энергии по сравнению с внутренней энергией того же вещества в кристаллическом состоянии. Как и изотроп­ ность, это свойство также определяется специфической структурой стеклообразных веществ, отличающихся от структуры кристаллов;

3) стекло отличается от кристаллических веществ поведением в процессе перехода из расплавленного в твердое состояние. В от­ личие от расплавов кристаллических веществ, для которых харак­ терно резкое повышение вязкости при температуре кристаллизации и скачкообразный переход в твердое состояние, расплавы стекол при понижении температур делаются все более и более вязкими и в конце концов становятся механически твердым телом. Таким образом, процесс перехода из жидкого состояния в твердое стекло­ образное совершается в более или менее широком интервале тем­ ператур. Следует отметить, что переход из жидкого состояния в твердое является обратимым и может быть повторен при соблю­ дении определенных режимов множество раз;

4) весьма специфичным является и характер изменения свойств стекла в процессе рассматриваемого перехода. Физико-химические свойства стекол при переходе из расплавленного жидкого в твер­ дое состояние изменяются непрерывно.

122

Графическая зависимость свойств стеклообразных веществ от температуры в диапазоне, отвечающем рассматриваемому перехо­ ду, изображена на рис. 30. На кривых 1 и 2 имеются три характер­

температурой, участок (с—d и с'—d'), отвечающий высоким тем­

тервала стекло существует в пластическом состоянии. В этой тем­ пературной области все свойства стекол непрерывно изменяются, в частности, такие свойства как плотность, показатель преломле­ ния, коэффициент расширения, вязкость, теплоемкость, энтальпия и др. Низкотемпературная точка tgy ограничивающая рассматрива­ емую область, отвечает температуре стеклования. Для определения этой температуры на кривой температурной зависимости свойств выбирают два приблизительно прямолинейных участка выше и ни­ же области наиболее резкого изменения температурной зависимо­ сти свойств и экстраполируют их до пересечения друг с другом. Точка пересечения и принимается за tg. Интервал температур меж­ ду tg и tf, в котором осуществляется стеклование, называют также и н т е р в а л о м с т е к л о в а н и я . Этот интервал определяется в основном химической природой стекла и его тепловой историей. Для различных стекол интервал tg—tf колеблется в пределах от не­ скольких десятков до сотен градусов. Считается, что при темпера­ турах tg и tf вязкость стеклообразных веществ имеет строго фикси­ рованные значения: 1013 Па-с при tg и 109 Па-с при tf. Следует, од­ нако, отметить, что это не совсем так. О. В. Мазуриным показано, что реально наблюдаемые значения вязкости могут отклоняться от указанных значений примерно на полпорядка, в связи с чем, по его мнению, интервалом стеклования следует называть интервал тем­ ператур, в котором происходит структурный гистерезис.

123

С учетом изложенных физико-химических особенностей стекло­ образных веществ комиссией по научной терминологии АН СССР

предложено следующее определение стекла:

стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области за­ твердевания, и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости ме­ ханическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состо­ яния в стеклообразное должен быть обратимым.

Более лаконичное определение дано Американским обществом по испытаниям и материалам (ASTM): стекло — неорганический продукт плавления, охлажденный до твердого состояния без кристаллизации.

4.2. У С Л О В И Я С Т Е К Л О О Б Р А З О В А Н И Я

Принципиальное отличие при переходе вещества из расплавлен­ ного состояния в кристаллическое и стеклообразное заключается в следующем. Переход в кристаллическое состояние сопровождается

за нарастания вязкости и увеличению времени релаксации струк­ туры. Ниже tg скорость установления структурного равновесия ста­ новится настолько малой, что расплав не успевает релаксировать к своему метастабильному состоянию. Происходит «заморажива­ ние» структуры, свойственной ей при более высоких температурах. При рассмотрении свойств некоторых стекол используют понятие фиктивной температуры. Она соответствует той температуре, при которой пересекаются кривые изменения объема стекла и переох-

124

лажденного расплава. Это понятие позволяет учесть, что охлажде­ ние расплава с различной скоростью, обусловливающее различие во времени релаксации решетки, приводит к образованию стекол с различными структурами, которые эквивалентны строению рас­ плава в разных точках на кривой изменения объема переохлажде­ ния жидкости.

Таким образом, стеклование является релаксационным процес­ сом, вследствие чего переход в стеклообразное состояние должен зависеть от скорости охлаждения. Имеется достаточно много экс­ периментальных данных, подтверждающих такую взаимосвязь.

Процесс стеклообразования определяется следующими факто­ рами: 1) внутренними, зависящими от природы веществ, находя­ щихся в расплавленном состоянии; эти факторы стеклования рас­ плавов связаны со строением атомов, входящих в состав расплава, и характером сил взаимодействия между ними; 2) внешними, зави­ сящими от условий термообработки. Наиболее общим условием перехода в стеклообразное состояние является возможность пере­ охлаждения расплава до таких температур, при которых вязкость расплава становится достаточно большой, достигая значений по­ рядка 1013 Па-с. Очевидно, что расплав перейдет в стеклообразное состояние, если в процессе охлаждения в нем не возникнет ни одно­ го зародыша кристаллизации, что исключает процесс кристаллиза­ ции полностью.

Кристаллизация может быть подавлена полностью путем созда­ ния достаточно большой скорости охлаждения в температурном интервале зародышеобразования. Из экспериментальных данных может быть определена минимальная скорость охлаждения, необ­ ходимая для подавления кристаллизации.

Условия стеклообразования, определяемые природой исходных веществ. Технология стекла долгие годы была ориентирована на получение стеклообразных веществ при определенных, практически достижимых реальных параметрах. В большинстве работ по стеклообразованию ставилась задача выяснения особенностей состава и строения веществ, используемых в качестве основы для практи­ ческого получения стекол. При этом наиболее обширные данные получены для оксидных стекол. В настоящее время наметилось по крайней мере два подхода к выработке критериев стеклообразова­ ния: химический (кристаллохимический) и термодинамический или энергетический.

Первые соображения об особенностях стеклобразующих ве­ ществ были высказаны норвежским кристаллохимиком В.М. Гольд­ шмидтом (1926). Он считал, что способность оксида образовывать стекло следует связывать с расположением ионов кислорода во­

Р2О5 — в кристаллической структуре содержат четырехгранники и предложил считать эту особенность критерием способности к стеклообразованию. Поскольку координационное окружение, согласно

125